近年半导体光催化技术在光解水制氢与环境治理方面的研究与应用引起了人们的广泛关注^[1-7].光催化水产氢能够直接将太阳能转化为一种可用或可储存的能源, 氢气被认为是帮助我们解决能源危机和环境污染的理想替代能源^[8].染料废水成分复杂、性质稳定、化学需氧量高、可生化性差与色度高, 是废水处理的重点与难点之一^[9].铬及其化合物在冶金、电镀、印染等行业应用广泛, 由此产生了大量含Cr（Ⅵ）的废水, 且Cr（Ⅵ）具有毒性, 长期接触可致癌^[10].苯酚是酚类物质中毒性最大的, 在医药、造纸等行业有重要应用^[11-12]. g-C₃N₄半导体光催化材料, 由于其没有毒性、容易制备、原料便宜、催化活性高、吸附作用强、不含金属等性质, 很可能会工业大规模应用, 本论文偏重于实际应用从降解有机污染物、光解水制氢与还原Cr（Ⅵ）三方面综述了近年g-C₃N₄基光催化剂的制备和应用.

1   g-C₃N₄的合成方法

化学法和物理法是主要合成g-C₃N₄的方法^[13].其中如离子注入法、反应溅射法与激光束溅射法等物理合成法用于制备g-C₃N₄薄膜^[14].热缩合法、溶剂热法、固相合成法与电化学沉积法等化学合成法用于制备g-C₃N₄粉末^[15].

1.1   热缩合法

热缩合法合成g-C₃N₄, 常用三聚氰胺、尿素、硫脲、双氰胺与氰胺等为原料, 经过多步高温缩聚反应, 形成淡黄色或黄色的固体. Zhu等^[16]将10 g三聚氰胺放入半封闭的氧化铝坩埚中, 置于马弗炉内, 5 ℃/min, 加热至550 ℃, 然后在550 ℃下保温2 h, 将产物粉碎成粉末, 得到了黄色的g-C₃N₄粉末.热聚合法实验操作简单, 样品产量大, 适合大规模工业生产, 是目前制备g-C₃N₄的主流方法, 但该方法不仅对设备要求较高, 而且耗时, 浪费能源.

1.2   溶剂热法

热溶剂法合成g-C₃N₄, 是在超临界的状态下, 用有机溶剂通过缩聚反应制备.此法有反应条件温和、流动性佳、均匀性好与易于控制等优势. Wang等^[17]采用溶剂热法合成石墨化氮化碳空心微球（CNO）, 将15 mmol三聚氰胺和11 mmol双氰胺粉末分散在60 mL乙腈中, 混合液在100 mL四氟乙烯内衬的高压釜中搅拌12 h, 然后将高压釜密封并保持在180 ℃下维持12~96 h, 在60 ℃干燥12 h, 得到产物为CNO-X, 其中X为缩合时间（h）.

1.3   固相合成法

固相合成法一般选用含三嗪结构的三聚氰氯或者三聚氰胺为前驱体^[14], 含三嗪结构的化合物中的三嗪结构单元不仅能降低碳氮成键时所需的反应能垒, 而且还可加快石墨状片层的生长^[15]. Khabashesku等^[18]加热到300~380 ℃, 以LiN₃作为氮源, 三聚氰氯作为前驱体, 通过固相合成法制得了无定形的g-C₃N₄.

1.4   电化学沉积法

电化学沉积法具有容易控制操作、设备简单、能降低反应体系温度与C-N成键反应能垒等优势, 加快了制备g-C₃N₄薄膜的步伐^[19]. Fu等^[20]控制温度在80 ℃以下, 以乙腈为电解液, 成功合成了C₃N₄薄膜. XRD和FTIR结果表明, C₃N₄薄膜中既有C₃N₄晶体也存在C-N与C=N键.

2   g-C₃N₄性能提高的方法

2.1   孔道和比表面积的调控

g-C₃N₄的比表面积小, 约为10 m²/g, 其光催化活性受到了抑制.催化剂不同的形貌特征, 表现出不同的比表面积与光催化活性中心, 增大催化剂的比表面积可以增多活性位点数, 提高光催化效率.介孔氮化碳（mpg-C₃N₄）由于具有更大的比表面积, 其合成可以提高g-C₃N₄的光催化活性. mpg-C₃N₄主要通过硬模板法与软模板法合成^[21].

硬模板法主要包括以下3步: ①三聚氰胺等前驱体浸渍到介孔模板中；②烘箱中干燥后煅烧, g-C₃N₄框架结构在模板孔道内缩合形成；③通过用HF、NH₄HF₂等除去硬模板, 获得有序纳米多孔结构的g-C₃N₄^[22]. Chen等^[23]以一种商用碳酸钙颗粒为硬模板, 以双氰胺为前驱体, 采用热缩聚法合成了mpg-C₃N₄, 然后用盐酸溶液去除碳酸钙颗粒.当碳酸钙/双氰胺质量比为1时, 其光催化性能达到最大值, 是块状g-C₃N₄的12.3倍.

相比于软模板法, 通常硬模板法存在操作步骤繁杂、制备时间长、模板剂用量大、容易造成环境污染和物料浪费等缺点.在介孔硅基材料启发下, 软模板用两亲性有机物, 利用可控自组装形成有序介孔结构, 制备获得mpg-C₃N₄^[24]. Shen等^[25]用TritonX-100作为软模板剂, 以三聚氰胺与戊二醛作为前驱体, 经过聚合、碳化过程制备得到空心纳米结构mpg-C₃N₄, 其中在温度为550 ℃煅烧得到的样品比表面积可达221 m²/g.

2.2   掺杂形成复合材料

一般方法合成的g-C₃N₄除比表面积小外, 还有光生电子与空穴的快速复合和可见光响应范围窄的问题.用元素掺杂的方法可以很好地改变g-C₃N₄的电子结构, 拓宽其对可见光的吸收范围.通过贵金属沉积或与合适的半导体复合形成异质结的方法, 可以更好的分离光生电子和空穴.

2.2.1   非金属元素掺杂

非金属元素掺杂作为一种有效地扩展光的吸收范围和提高光催化性能的方法, 能起到酸化催化剂表面和产生氧空位的效果^[26]. Liu等^[27]采用三聚氰胺与磷酸三聚氰胺简单共聚的方法制备了P掺杂石墨氮化物（P-g-C₃N₄）, 图 1所示为其反应过程示意图^[27].三聚氰胺磷酸酯聚合物是由S-三嗪与磷酸聚合物组成的配合物, 有利于P原子结合到g-C₃N₄的C－N网络中.掺杂的P原子可能产生离域的孤电子, 形成Lewis酸位.结果表明, P掺杂的g-C₃N₄光催化降解亚甲基蓝（MB）和2, 4-二氯苯酚的光催化活性高于g-C₃N₄.当磷酸三聚氰胺与三聚氰胺的重量比为0.06（P-g-C₃N₄-0.06）时, 是P-g-C₃N₄的较优光分解活性, 对2, 4-二氯苯酚的降解速率是纯g-C₃N₄的1.5倍, 对MB的降解速率是g-C₃N₄的2倍.光降解效率的提高是由于孤对电子的离域效应, 促进光生电荷的分离, 和P掺杂g-C₃N₄较大的带隙.

图  1  P-g-C₃N₄制备过程

Figure  1.  The preparation process of P doped g-C₃N₄

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用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对g-C₃N₄和P-g-C₃N₄-0.06样品的形貌进行了表征.结果表明, g-C₃N₄的图像呈大的不规则层状板块, 如图 2（a）与图 2（c）所示. P-g-C₃N₄-0.06如图 2中（b）与图 2（d）也呈现层状的片状形貌, 但层厚比g-C₃N₄要薄得多, 层面卷曲得多.磷酸在磷酸三聚氰胺中的自聚合可以使P-g-C₃N₄形成卷曲纳米片, 如图 2（e）所示, C、N和P元素的能谱图（EDS图）表明P元素在g-C₃N₄基体中分布均匀.

图  2  样品g-C₃N₄、P-C₃N₄-0.06扫描电镜与透射电镜图和P-C₃N₄-0.06的能谱图

Figure  2.  SEM and TEM images of g-C₃N₄, P-C₃N₄-0.06 and EDS images of P-C₃N₄-0.06

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2.2.2   贵金属沉积

适量的贵金属如Pt、Au、Ag与Pd等沉积在催化剂表面上, 能很好的分离光生电子与空穴与降低还原反应的超电位, 从而有效地提高其催化剂活性^[28]. Nagajyothi等^[29]采用简单的绿色化学方法成功地制备了Ag/g-C₃N₄光催化剂, HR-TEM和XRD结果表明, Ag/g-C₃N₄纳米粒子具有球形, 平均尺寸约为6 nm, 并随机负载在g-C₃N₄片上, 此外, Ag/g-C₃N₄纳米复合材料在紫外光照射下降解孔雀绿染料的光催化活性比原始的g-C₃N₄高2.5倍.

如图 3（a）~图 3（c）给出了不同分辨率的Ag/g-C₃N₄光催化剂的HR-TEM图像, Ag/g-C₃N₄光催化剂具有金属纳米颗粒修饰的片状g-C₃N₄的组合形貌, g-C₃N₄片的表面如图 3（b）和（c）被球形的Ag纳米颗粒覆盖, 这些结果与尿素前驱体热聚合结合光沉积法得到的g-C₃N₄（Ag/g-C₃N₄）相似, 这种复合结构有望产生协同效应, 包括提高电子转移速率, 减少空穴和电子在降解过程中的复合.

图  3  g-C₃N₄和Ag/g-C₃N₄的高倍透射电镜图

Figure  3.  HR-TEM images of the g-C₃N₄ and Ag/ g-C₃N₄ composite

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2.2.3   与其他半导体复合形成异质结

与合适的半导体复合形成异质结可很好的分离光生电子与空穴, 提高g-C₃N₄的光催化效率. Jiang等^[30]采用一种简单的浸渍工艺成功地制备了TiO₂空心球/g-C₃N₄（TOCN）层状结构复合材料, 所制备的TOCN复合材料在可见光照射下对罗丹明B（RHB）的光催化降解性能明显优于g-C₃N₄、TiO₂空心球和TiO₂纳米粒子/g-C₃N₄复合物, 二氧化钛的形态效应和二氧化钛与g-C₃N₄的协同作用, 显著提高了光催化性能.

2.2.4   共聚物改性

有机共聚反应会对产物的结构与性质产生影响. Li等^[31]用甘氨酸与尿素共缩合合成g-C₃N₄基聚合物（CNU-G）, 用于光催化析氢的研究.与原始的g-C₃N₄相比, 尿素直接热解得到的CNU-G₅催化剂具有大幅度提高光催化产氢活性为75 μmol/h, 这是5倍的原始CNU.增强的活性归因于较大的比表面积, 增强的光吸收和改善的电子输运能力.为利用甘氨酸改性合成石墨碳氮化物催化剂提高光催化活性开辟了一条新途径.

3   g-C₃N₄基光催化剂的应用

3.1   g-C₃N₄基光催化剂在有机污染物降解的应用

3.1.1   苯酚的降解

Rosli等^[32]以三聚氰胺为前驱体, 采用无表面活性剂浸渍法制备了一系列ZnO和ZnO/g-C₃N₄光催化剂.与纯ZnO相比, ZnO/g-C₃N₄光催化降解苯酚的效果与光诱导电荷载流子有效分离和高生成·OH自由基有关.在ZnO为5 %（质量分数）的条件下制备的ZnO/g-C₃N₄光催化剂在模拟太阳光照射下的光催化活性最高, 此外, ZnO/g-C₃N₄光催化剂具有较高的稳定性, 重复使用4次, 光活性损失不大. ZnO/g-C₃N₄光催化活性的提高主要归因于ZnO与g-C₃N₄的协同效应.这项工作的发现可能为开发一种新型的环境净化光催化剂提供依据.实验说明所有自由基（·OH、·O₂^-、h⁺）参与了苯酚的光催化降解, 其中·OH在苯酚的降解中起着比h⁺和·O₂^-更重要的作用.其反应机理为：

Wang等^[33]采用溶胶-凝胶法制备了具有可控超薄g-C₃N₄层（0 nm、1.0 nm、1.5 nm和3.0 nm）的g-C₃N₄@TiO₂核壳结构光催化剂, 壳层厚度为1.0 nm的g-C₃N₄@TiO₂样品具有最高的可见光光催化降解苯酚活性, 比块状g-C₃N₄高7.2倍.采用g-C₃N₄@TiO₂核壳型催化剂的苯酚去除率为30 %, 与g-C₃N₄和TiO₂相比显著增加. ·O₂^-被证实为主要氧化物种.重复实验和循环实验结果表明, 在不产生二次污染、便于回收的情况下, 采用溶胶-凝胶法制备的g-C₃N₄@TiO₂在核和壳层之间具有强的结合力, 有效地降低了光催化过程中块状g-C₃N₄材料的溶解, 便于回收.该研究提出了一种新的催化概念, 即层相关效应, 为其它有机-无机核-壳结构光催化体系的设计提供了依据.

三聚氰胺由于其刚性和平面结构、多氢键和π-π堆积活性, 可以通过自组装来构建功能超分子.一些研究人员通过加热三聚氰胺基的超分子, 合成了具有明显增加比表面积的多孔g-C₃N₄.该方法简单方便, 不引入任何模板, 不需要在孔隙形成过程中去除模板. Shi等^[34]以三聚氰胺和HNO₃、H₂SO₄、HCl或HI为原料, 通过超分子聚集体的热缩聚反应, 制备了多孔的g-C₃N₄.以多种酸为模板, 在三聚氰胺的缩合过程中形成多孔结构, 制备的多孔g-C₃N₄由于比表面积大、带电位变化, 对RHB和苯酚的降解表现出明显的光催化性能.显然, 本工作为制备多孔g-C₃N₄材料提供了一种简便的方法, 在环境治理和能源相关领域有着广泛的应用.

许多研究人员在制备g-C₃N₄纳米结构方面付出了很大的努力, 合成路线为热剥落和模板, 但Ding等^[35]提出了一种利用在空气中氰尿酸和三聚氰胺热聚合制备g-C₃N₄纳米片的简单方法.并对其进行了表征和研究, 结果表明：在可见光作用下, 反应30 min, g-C₃N₄纳米片对苯酚的降解为78.9 %, 比原始的g-C₃N₄的降解速率快得多. g-C₃N₄纳米片的比表面积为103.24 m²/g, 远大于g-C₃N₄的表面积, 增大了材料与苯酚的接触面积, 提高了光催化活性, 突出了可持续无金属光催化剂在水净化中的潜在应用前景.

3.1.2   有机染料的降解

g-C₃N₄在可见光下主要通过光生空穴的氧化作用降解有机染料. Yu等^[36]首次采用超高速微波加热法成功制备了类金字塔状的g-C₃N₄阵列（PCNA）, 用综合分析技术对合成的PCNA进行了研究.其紫外可见光谱的吸收边位于近450 nm的可见光区, 其带隙约为2.76 eV, 并对其降解RHB的光催化活性进行了评价.在可见光（λ>420 nm）照射下, PCNA催化降解反应30 min, 水溶液中RHB的脱色率达到99.5 %, 光降解速率为g-C₃N₄的10倍, 且连续4次循环后仍保持良好的光催化活性.其反应机理为：

Zhou等^[37]以纳米金修饰的SiO₂纳米纤维（SiO₂-Au）为载体, 采用尿素粉和SiO₂-Au的混合热处理工艺, 制备了石墨型氮化碳（g-C₃N₄）基三元复合光催化剂（g-C₃N₄/SiO₂-Au）.比较研究表明, g-C₃N₄/SiO₂-Au在可见光下对RHB的光催化降解活性优于采用相同工艺制备的g-C₃N₄/SiO₂.由于SiO₂载体的介孔结构, 合成的g-C₃N₄/SiO₂-Au具有良好的比表面积（365 m²/g）和孔容（0.43 cm³/g）.

此外, XPS分析表明, 在g-C₃N₄/SiO₂-Au纳米纤维中, 从g-C₃N₄纳米层中的光诱导电子可能会迅速转移到Au纳米粒子.结果表明, 在可见光照射下, g-C₃N₄/SiO₂-Au纳米纤维在90 min时对RHB的光催化降解活性（约为99.8 %）比g-C₃N₄/SiO₂纳米纤维（63.9 %）和g-C₃N₄（约为44.5 %）的光催化活性显著提高.上述实验结果和光电流密度的增强进一步表明, 在g-C₃N₄/SiO₂纳米纤维上修饰的Au纳米粒子在g-C₃N₄/SiO₂纳米纤维中起到了重要的电子传导桥作用, 促进了g-C₃N₄光致电子空穴对的有效分离.此外, g-C₃N₄/SiO₂-Au纳米纤维具有超长的一维纳米结构, 可以在不降低光催化活性的情况下易于回收利用.同时, 预期具有较高光催化活性和稳定性的g-C₃N₄/SiO₂-Au纳米纤维将大大促进其在工业应用中的应用, 以消除废水中的污染物染料.

Jourshabani等^[38]首次在一种材料中成功地将3种策略同时结合起来, 包括硫掺杂、形成介孔结构和以低成本非贵金属形式沉积Cu元素, 以修饰碳氮化物骨架的内外表面.为此, 以硫脲为低成本前体, SiO₂凝胶溶液为模板, 采用热缩合法合成了含硫介孔石墨氮化碳（MCNS）材料.采用简易沉淀还原法制备了一系列Cu负载量（质量分数）为4 %~9 %的铜沉积的MCNS（Cu/MCNS）.在优化的操作条件下, 在90 min内, Cu的较优负载量（质量分数）7 %, 相应的甲基橙（MO）降解率约为100 %.根据陷阱实验结果, h⁺和·O₂^-自由基是Cu/MCNS催化剂上可见光下氧化MO的主要活性物种.表征结果表明, 硫掺杂、介孔结构、特别是Cu纳米粒子在MCNS表面存在协同作用, 提高了可见光捕获能力, 延长了光生电子空穴对的寿命, 显著地提高了光催化活性.光催化剂至少可以循环4次, 但效率没有明显下降.并通过捕获实验对其光催化机理进行了详细的探讨.结果表明, Cu纳米粒子可作为贵金属的一种经济的替代物, 用于制备实际水处理用的真正光催化剂.

Miao等^[39]将氧化石墨烯（GO）附着在g-C₃N₄表面, 再在GO片上原位生长AgBr纳米粒子, 制备了一种优良的三元可见光全固体Z-型g-C₃N₄/GO/AgBr光催化异质结. g-C₃N₄/GO/AgBr异质结具有良好的光催化降解RHB的效率, 约为P25、g-C₃N₄、AgBr、g-C₃N₄/GO和g-C₃N₄/AgBr异质结的17.5、7.9、3.5、4.0和2.2倍.表明GO的引入在很大程度上提高了系统的光催化性能, 因为GO作为g-C₃N₄和AgBr之间的电荷传递桥梁.此外, g-C₃N₄/GO/AgBr的光催化性能在4次降解循环后略有下降, 表明该催化剂具有较高的稳定性.光催化机理研究表明, h⁺和·O₂^-是光催化过程中的主要活性物质.石墨烯是一种二维碳片材料, 具有较大的比表面积和良好的电子导电性, 有利于电子传输, 提高光催化效率.同时, 与贵金属相比, 石墨烯是一种成本相对较低的材料.该方法有望应用于实际污染物的降解.

Guo等^[40]以聚醚酰亚胺（PEI）为连接剂, 合成了聚醚酰亚胺-石墨氮化碳（PEI-g-C₃N₄）浮动光催化剂. XRD和XPS分析表明, PEI与g-C₃N₄的相互作用不影响g-C₃N₄的结构. FTIR、TEM和理论结果表明, 长链PEI通过氢键作用将g-C₃N₄颗粒结合在一起形成了PEI-g-C₃N₄.根据甲基橙（MO）的光降解结果, PEI不能光降解MO, 只是作为连接剂作用于PEI-g-C₃N₄, 而PEI-g-C₃N₄的光降解性能则是由g-C₃N₄的贡献决定的.总有机碳分析表明, 近47 %的有机碳经光降解后被转化为无机碳, 说明在光照射下, PEI-g-C₃N₄能同时破坏MO中的N=N键和芳香环.在搅拌作用下, g-C₃N₄对MO的光降解效率（91 %）高于PEI-g-C₃N₄（80 %）.而g-C₃N₄对MO的光降解效率（37 %）低于在无搅拌时的PEI-g-C₃N₄（55 %）.这是浮动光催化剂相对于粉末光催化剂的优点, 因为PEI-g-C₃N₄在没有搅拌的情况下可以比g-C₃N₄更多地利用太阳能.当光催化技术用于处理诸如河流或湖泊之类的自然世界的水体中的污染时, 具有明显的优势.

Fu等^[41]采用原位微乳液辅助还原和润湿浸渍法两步合成了一种新型的MoS₂修饰的g-C₃N₄/Ag异质结构光催化剂.在可见光照射下, 异质结构光催化剂对染料在水溶液中的降解具有优异的光催化活性和稳定性.由于引入了MoS₂量子点, 形成了具有较高电荷分离和转移效率的Z-型MoS₂量子点级g-C₃N₄/Ag异质结, 并具有较强的氧化还原能力. MoS₂量子点级g-C₃N₄/Ag混合光催化剂的光催化活性提高, 主要是由于可见光吸收增强、光生电荷载体的高效分离和Z-方案体系的优点.基于g-C₃N₄的光催化体系有望成为一种具有广阔应用前景的可见光催化剂, 用于实际生活中难降解有机污染物废水的修复.

3.2   g-C₃N₄基光催化剂在光解水制氢中的应用

缩聚程度较高的g-C₃N₄（550 ℃）的光谱带宽为2.7 eV, 在可见光区有吸收, 远远高于水的理论分解值.另外, g-C₃N₄的带隙结构表明：导带下端的电势低于H⁺/H₂电对的电势, 而价带上端的电势高于O₂/H₂O电对的电势.

Dong等^[42]采用两步简易化学沉淀法成功合成了一种新型双Z-型ZnO/ZnS/g-C₃N₄三元结构光催化剂, 三元ZnO/ZnS/g-C₃N₄纳米复合材料表现出比表面积大（约76.2 m²/g）, 它提供了丰富的活性位点.在太阳光照射下水裂解4 h, 三元材料具有最佳光催化H₂产生1205 μmol/g, 它表现出最高的光电流效应和最低的电荷转移电阻.此外, g-C₃N₄使纳米复合材料在可见光区有效地吸收光.这种新型的ZnO/ZnS/g-C₃N₄纳米复合材料是一种很有前途的可见光产氢材料, 为其它Z-型三元结构光催化剂的开发提供了灵感.

此外, 如图 4在光照下, 电子被激发到导带（CB）, 在ZnO/ZnS/g-C₃N₄三元结构中, 分别在g-C₃N₄、ZnS和ZnO的价带（VB）中留下空穴.电子从ZnS的导带转移到g-C₃N₄的价带, 因此, ZnO导带的电子跃迁到ZnS的价带, 导致电子在g-C₃N₄的导带中积累, 而在ZnO/ZnS/g-C₃N₄纳米复合材料的价带中则积累了空穴.因此, ZnO的价带中的空穴比OH^-/OH（2.38 eV）具有更多的正电势（2.87 eV）, 而g-C₃N₄的导带中的累积电子比O²/·O₂^-（-0.33 eV）具有更多的负电位（-1.13 eV）, 这样, MB就可以被有效地分解, 并且g-C₃N₄导带中积累的电子与H⁺结合生成氢气.极性半导体g-C₃N₄的导带电势比标准H⁺/H₂的氧化还原电势更负, 这是产氢的最重要条件.

图  4  ZnO/ZnS/g-C₃N₄三元结构光催化制氢原理

Figure  4.  Schematic illustration of photocatalytic H₂ production over ZnO/ZnS/ g-C₃N₄ ternary structure

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Zhang等^[43]用水热法合成高效掺氧多孔g-C₃N₄光催化制氢催化剂.均相超分子组装保证了三聚氰胺与其水解产物氰尿酸的充分结合, 为均匀的纳米孔和O掺杂的g-C₃N₄三维网络提供了有序的平面超分子前驱体, 该方法同时引入了多孔结构和g-C₃N₄中的杂原子（氧）掺杂来调节其活性中心和电子结构, 以增强捕光、润湿性、电荷分离和转移.结果表明, 所制备的g-C₃N₄催化剂与块状g-C₃N₄相比, 其析氢活性提高了11.3倍（表观量子效率在420 nm处）.通过均匀超分子配合物的形成, 设计多孔结构和杂原子掺杂, 为开发新型可见光驱动制氢光催化剂提供了一条途径.

此外, 与传统模板法相比, 超分子预组织法通过将单体组装成超分子结构, 可以方便地控制结构.通过煅烧, 氢键的去除可以获得更高的自由度, 生成组织良好的三维多孔网络, 而不需要任何外部模板, 随着对形貌的良好控制, 超分子复合策略也提供了通过掺杂合适的杂原子来调整电子结构的机会.

Shao等^[44]通过简单的煅烧提高了g-C₃N₄的光催化性能, 合成了一种由二维碳化钛（Ti₂C）和g-C₃N₄组成的新型光催化剂, 观察到由于Ti₂C与g-C₃N₄的有效协同作用, 大大增强了水的分解活性, 较优载量为0.4 %（质量分数）左右.最高产氢率为47.5 μmol/h, 它是使用纯g-C₃N₄的情况下的14.4倍, 进一步表明, Ti₂C/g-C₃N₄具有较高的稳定性和良好的重现性, 由于Ti₂C和g-C₃N₄都具有成本低、含量高、无毒等优点, 有望成为大规模应用的光催化剂.其中, Ti₂C与g-C₃N₄的重量比（质量分数）约为0.1 %、0.2 %、0.4 %、0.8 %和1.0 %, 标记为TiCN-x, 其中x（x=0.1、0.2、0.4、0.8和1.0）. 表 1所列为一些典型g-C₃N₄基半导体光催化剂产氢能力.

表  1  典型g-C₃N₄基半导体光催化剂产氢能力

Table  1.  Hydrogen producing performance of typical g-C₃N₄ based semiconductor photocatalyst

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3.3   g-C₃N₄基光催化剂在还原六价铬中的应用

Zhang等^[56]做出的一种无金属片状石墨烯/C₃N₄/碳点（GR/C₃N₄/CDots）三元异质结构物质, 对污染物的降解具有有效的可见光催化作用.通过一种方便的水热方法, 大尺寸的GR纳米片可以作为C₃N₄纳米片单分散的基材, 然后将少量的CDots（1 %（质量分数）, 2~5 nm）负载到异质结构上, 显著提高可见光驱动的光氧化还原性能.催化剂的催化性能, 包括有机污染物的氧化（RHB, 96.0 %）和重金属的还原[Cr（Ⅵ）, 83.6 %]. GR/C₃N₄/CDots异质结构的优良催化性能主要归因于异质结间的界面接触, 增加了比表面积, 增强了GR和CDots碳材料的光吸附, 特别是C₃N₄与碳材料（GR和CDots）之间的协同作用加速电子/空穴分离, 使GR/C₃N₄/CDots的光氧化还原性能明显增强, 有机污染物与重金属的协同效应也促进了GR/C₃N₄/CDots的高效性能, 其中·OH和·O₂^-是光氧化还原反应中的主要活性物种, 这种无金属异质结构在循环实验中表现出良好的光稳定性.其反应机理为：

Wang等^[57]采用煅烧回流法合成了多孔Mn掺杂的g-C₃N₄光催化剂.在Cr（Ⅵ）和有机污染物的混合体系中, 制备的g-C₃N₄在可见光下表现出较高的光催化降解活性.尤其是Cr（Ⅵ）还原的光催化活性从9.5 %提高到76.5 %, 而RHB的光催化活性从15.3 %提高到88.9 %.在第7次降解过程中, 多孔Mn掺杂g-C₃N₄仍然保持了较高的混合污染物降解效率.

此外, 通过ESR测试和UV-vis测试, 发现了光反应过程中活性氧的种类和中间体.这一工作对合理设计光催化剂, 为研究光催化机理提供了有益的启示.光致电子和空穴在光照射下可以转移到催化剂表面, 表面的光生空穴可以参与吸附的RHB分子的氧化过程.同时, 光产生的电子不仅直接转移到Cr（Ⅵ）中形成低价态铬, 但也可以通过溶解氧转换成·O₂^-, 与H⁺离子结合后, ·O₂^-自由基可产生·OH和H₂O₂.它们都参与了有机物的氧化.但是, 同时存在的H₂O₂不可避免地将Cr的低价态氧化为Cr（Ⅵ）.值得注意的是, 光生空穴和各种活性氧化物, 包括H₂O₂、·OH和·O₂^-, 可以有效地被RHB降解所消耗, RHB光敏化在共存体系中起着积极和显著的协同光催化作用.这些结果可为进一步了解Cr（Ⅵ）还原和RHB氧化在g-C₃N₄催化剂上的协同作用提供一些启示.

此外, 图 5（a）显示Cr（Ⅵ）还原在可见光下的光催化活性, 改性后g-C₃N₄样品的降解速率均优于原始样品g-C₃N₄, 而g-C₃N₄-Mn-H样品的光催化还原率最高, 与其比表面积变化基本一致. 图 5（b）为RHB降解, 酸性处理的g-C₃N₄的光催化活性也高于原始样品g-C₃N₄, 说明酸性处理提高了催化剂的光催化活性.

图  5  各样品在可见光照射下的光催化活性

Figure  5.  Photocatalytic activity diagrams of samples under visible light

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众所周知, 半导体的氧化还原能力也是其应用的关键, 尽管异质结促进了电荷分离, 但与其单组分相比, 它将降低异质结构半导体的氧化还原能力.近几十年来, Z-型异质结不仅抑制了电荷的复合, 而且保持了其组分的氧化还原能力, 因而引起了人们的广泛关注.在Z-型光催化剂中, 电荷转移主要是通过界面缺陷和Z-型桥（金属, 如Au和Ag）进行的.由于金属的导电性较好, 电子通过Z-方案桥的传递比通过缺陷界面的电子转移更有效.

Feng等^[58]采用溶剂热法和原位氧化刻蚀法制备了具有核壳结构的Z-方案Bi@BiOCl/g-C₃N₄, 并通过一系列表征技术, 证明了其成功的合成, 其亲密的界面促进了电荷的传递, 此外, 这种Z-型电子转移可以保持单组分的氧化还原能力, 促进活性自由基的产生, 而且核壳结构保护了金属Bi不受腐蚀, 通过这些协同效应, Bi@BiOCl/g-C₃N₄在模拟太阳光照射下对有机污染物降解和Cr（Ⅵ）还原具有较高的光催化活性和稳定性.在Bi@BiOCl/g-C₃N₄中, 其光生电子和空穴的氧化还原电位高, 这是由Bi@BiOCl/g-C₃N₄中的Z-型光诱导电荷转移引起的.此外, 金属Bi还在Bi@BiOCl/g-C₃N₄中充当Z-型桥, 说明了Z-型核壳结构光催化剂在降解有机污染物和还原重金属离子方面的应用前景.

4   结论与展望

石墨化氮化碳（g-C₃N₄）由于其可见光吸收带窄、成本低、性能好、稳定性好等优点, 使它成为一系列反应的可见光活性光催化剂, 更重要的是, 物质只有两个地球上丰富的元素：碳和氮, 这表明它可以很容易地以较低的成本制备.此外, 它的聚合性质允许通过分子水平修饰和表面工程来控制表面化学, g-C₃N₄独特的上述特性使其成为一种非常有应用前景的光催化剂, 在g-C₃N₄基光催化方面, 已取得了巨大的成果.然而, 原始的g-C₃N₄由于其有限的可见光捕获能力、电荷载流子的易重组和低的比表面积, 其光催化效率仍不理想, 达到实际工业大规模应用还有一段距离.

综上, g-C₃N₄基光催化剂未来的研究重点: ①发掘g-C₃N₄基光催化剂更多方面的应用; ②寻找新型的节能、高效的合成g-C₃N₄的方法; ③用软模板法或无模板法这种简单环保的方法来制备具有规整孔结构的介孔g-C₃N₄; ④用掺杂、复合或沉积等方法来调控g-C₃N₄基光催化剂的能带结构, 提高其催化活性和对不同催化反应体系的适用性; ⑤寻找g-C₃N₄新的复合材料和改性方法并深入探讨g-C₃N₄基光催化剂的反应机理.