Construction of double Z-scheme heterojunction BiOI/MoO3/g-C3N4 and its photocatalytic performance
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摘要: 通过简单的溶剂热法将半导体MoO3、BiOI与g-C3N4复合，构建双Z型异质结BiOI（x）/MoO3/g-C3N4（x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%，x为BiOI的质量分数）三元复合材料，从HRTEM结果可知样品出现了2种间距分别为0.28 nm和0.33 nm的晶格条纹，结合XRD表征结果可知分别属于BiOI（110）和MoO3（021）晶面，且g-C3N4是非晶态物质，由此表明BiOI/MoO3/g-C3N4复合材料成功复合。UV-Vis DRS分析表明复合样品的带隙变窄，光学响应范围增强，PL和光电化学测试表征说明异质结的存在有效延缓了电子和空穴的复合，在模拟太阳光条件下对染料甲基橙（MO）进行降解并研究其光催化活性，BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4具有较优异的光催化性能和光学稳定性，120 min对30 mg/L MO的降解率达94%，是纯g-C3N4的3.6倍。ESR表征说明BiOI/MoO3/g-C3N4光催化降解的主要活性物质组分为·OH和·O2-，并通过计算BiOI、MoO3和g-C3N4的价带和导带位置，表明3种物质是能带交错结构，推测出三元复合物形成双Z型异质结。BiOI/MoO3/g-C3N4可作为一种有效应用于有机染料污染物降解的可见光响应催化剂，具有应用前景。
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关键词:
- MoO3 /
- BiOI /
- g-C3N4 /
- 光催化性能 /
- 双Z型异质结光催化剂
Abstract: Semiconductors MoO3, BiOI and g-C3N4 were compounded by a simple solvent thermal method, and finally, the ternary composite of double Z-scheme heterojunction BiOI(x)/MoO3/g-C3N4 (x=6.25%, 12.50%, 18.75%, 25.00%, x: mass percentage of BiOI) was constructed. From the HRTEM results, it can be seen that two types of lattice fringes with spacings of 0.28 nm and 0.33 nm appear in the sample. Combined with the XRD characterization results, it could be seen that they respectively belong to BiOI (110) and MoO3 (021) crystal planes, which thus indicats that the BiOI/MoO3/g-C3N4 composite was successfully compounded, since g-C3N4 is amorphous material. The results of UV-Vis DRS show the decreased band gap and greater optical response range of the composite samples. The PL and photoelectrochemical test characterizations illustrate that the presence of the heterojunction effectively delays the recombination of electrons and holes. The dye methyl orange (MO) was degraded under simulated sunlight conditions, and its photocatalytic activity was studied. BiOI(18.75)/MoO3/g-C3N4 had the best photocatalytic performance and optical stability, and the degradation rate of 30 mg/L MO was 94% for 120 min, which is 3.6 times that of pure g-C3N4. The ESR characterization indicates that the main active material components for the photocatalytic degradation of BiOI/MoO3/g-C3N4 were ·OH and ·O2-. By calculating the positions of the valence and conduction bands of BiOI, MoO3 and g-C3N4, it is shown that the three substances are band staggered structures, suggesting that the ternary complex forms a double Z-scheme heterojunction. BiOI/MoO3/g-C3N4 may serve as an effective visible light-responsive catalyst for the degradation of organic dye pollutants, with promising applications.-
Keywords:
- MoO3 /
- BiOI /
- g-C3N4 /
- photocatalytic performance /
- double Z-scheme heterojunction photocatalyst
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0 引言
太阳能作为重要的可再生资源之一，具有清洁安全，可持续发展等众多优点[1-4]。到目前为止，用于解决环境问题的高效光催化剂受到了极大的关注。由于可见光约占太阳光谱的46%，科学家们致力于制造对可见光响应的新型光催化剂，以有效利用太阳能。光催化技术能将太阳能转化为化学能，从而实现降解有机污染物，实现环境修复[5-6]。相较于传统的修复环境污染的方法，例如燃烧分解，物理吸附，微生物降解[7]等，可见光诱导半导体光催化技术更安全可靠、成本更低、可循环利用，而且不会对环境造成二次污染，故而开发绿色环保的光催化半导体用以治理环境污染的问题是一种重要的绿色环保途径。
石墨相氮化碳（g-C3N4）具有二维（2D）类石墨烯纳米片层结构，具有较强的可见光吸收能力、较窄的带隙（2.7 eV）和易于结构修饰，良好的电荷转移能力和低廉的制备成本等优点，是一种对可见光响应的新型非金属半导体光催化剂，已被广泛应用于光催化降解污染物和光催化分解水析氢等[8-9]。但是，纯g-C3N4的光催化效率受到光生电子空穴快速复合和量子效率低等限制[10]，制约了其在应用领域的发展。当前，研究者们针对上述问题，提出了元素掺杂、贵金属表面沉积和形成异质结等改性方法，用于改善g-C3N4的上述两个缺陷从而提高其光催化性能[11-15]。其中，选择与g-C3N4的能带结构相匹配的半导体，与其构建异质结，能表现出更高的量子产率[16-20]。
根据CHEN等[21]的研究发现，一锅法制备异质结MoO3/g-C3N4复合材料，有效增强光生载流子的迁移率从而提升其光催化性能。碘氧化铋（BiOI）作为一种具有独特的3D花状结构的半导体，由[Bi2O2]2+层和双层碘离子组成，该层状结构有利于不同方向的光生载流子转移，抑制了光生载流子的复合[22]，同时具有狭窄的间隙（约1.7 eV），表现出优越的可见光响应性能，与半导体复合能有效降低样品的带隙，提高电荷分离效率，提升光催化活性。
基于上述分析，在研究中，采用溶剂热法将半导体MoO3、BiOI与g-C3N4复合，最终构建双Z型异质结BiOI/MoO3/g-C3N4，有效延缓了电子和空穴的复合，通过一系列的表征方法，如XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、UV-Vis DRS、PL和光电化学测试等对样品的物理化学性质进行分析探索，在模拟太阳光条件下对染料甲基橙（MO）进行降解并研究其光催化活性，通过ESR表征探究其主要活性自由基类型，进而对其光催化机理进行探讨。
1 实验方法
1.1 实验试剂
三聚氰胺（分析纯，纯度为99.9%，Aladdin有限公司），无水乙醇（分析纯，纯度为99.9%，西陇科学股份有限公司），钼酸铵（分析纯，纯度为99.9%，麦克林生物科技有限公司），五水合硝酸铋（分析纯，纯度为99.9%，国药集团化学试剂有限公司），乙二醇（分析纯，纯度为99.9%，西陇科学股份有限公司），碘化钾（分析纯，纯度为99.9%，国药集团化学试剂有限公司），甲基橙（分析纯，纯度为99.9%，上海晶纯生化科技股份有限公司）。
1.2 催化剂的制备
g-C3N4的制备。首先，称取6.000 g的三聚氰胺粉末置于研钵中研磨，研磨充分后转移至氧化铝坩埚内，然后将坩埚放进箱式马弗炉中煅烧处理，以5 ℃/min的升温速率加热至500 ℃，保温2 h。待马弗炉自然冷却至室温后，取出坩埚，得到淡黄色块状样品，即为g-C3N4，研磨成粉末状后装袋备用。
BiOI的制备。称取0.194 g的Bi（NO3）3·5H2O溶解于20 mL的乙二醇中，另取0.066 g KI溶解于20 mL去离子水中，将前者溶液缓缓滴加到后者溶液中，搅拌4 h。将搅拌结束的产品过滤，用乙醇和去离子水交替洗涤3~4次，在80 ℃烘箱干燥10 h，即可得到灰色的BiOI粉末。
MoO3/g-C3N4二元复合材料的制备。采用固相反应制备MoO3/g-C3N4，称取0.300 g钼酸铵和11.500 g三聚氰胺置于研钵中研磨混合，待研磨充分后转移至坩埚里，进而置于箱式马弗炉中煅烧处理，设置升温速率为5 ℃/min，升温到500 ℃，保温时间2 h。降至室温后，得到MoO3/g-C3N4，研磨充分，装袋备用。
BiOI/ MoO3/g-C3N4三元复合材料的制备。通过溶剂热法合成BiOI/MoO3/g-C3N4，称取不同质量的MoO3/g-C3N4溶解于65 mL的乙醇中，然后往溶液中加入适量的制备好的BiOI，搅拌1 h，超声处理1 h，然后将溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，150 ℃溶剂热反应10 h。反应结束后冷却至室温后，用乙醇和去离子水交替洗涤3~4次，放入烘箱60 ℃干燥10 h。最后制备得到不同质量分数的BiOI（x）/MoO3/g-C3N4（x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%），其中x为BiOI的质量分数。
1.3 催化剂表征分析
通过SEM（QUANTA F250，美国FEI公司）和TEM（JEM-2100F，日本JEOL公司）分别对g-C3N4，BiOI和BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4催化剂的形貌结构进行了观察。通过XRD（Bruker D8 Advance，德国布鲁斯公司）表征了g-C3N4，MoO3/g-C3N4和BiOI（x）/MoO3/g-C3N4的晶体结构；采用物理吸附仪（Quadrasorb SI，美国Quantachrome）测定了g-C3N4、BiOI、MoO3/g-C3N4和BiOI（x）/MoO3/g-C3N4的比表面积、孔容和孔径；通过傅里叶红外光谱仪（Nicolet-470，美国尼高力公司），对g-C3N4、MoO3/g-C3N4和BiOI（x）/MoO3/g-C3N4表面官能团进行分析比较；采用荧光光谱仪（F-4500，日本日立仪器公司）对g-C3N4、MoO3/g-C3N4和BiOI（x）/MoO3/g-C3N4催化剂样品进行光致发光（PL）谱分析；采用紫外可见分光光度计（UV-2600，日本岛津公司）对g-C3N4、MoO3/g-C3N4和BiOI（x）/MoO3/g-C3N4催化剂样品进行分析，并测定紫外可见吸收光谱和可见漫反射光谱；通过多功能成像电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250XI，美国赛默飞世公司），对BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4催化剂中不同元素之间形成的价键情况差异进行了分析，并对数据通过Avantage软件进行分峰处理；利用电化学工作站（CHI760E，中国上海辰华仪器公司）测定了g-C3N4、MoO3/g-C3N4和BiOI（x）/MoO3/g-C3N4催化剂样品的光电化学性能；采用电子顺磁共振波谱仪（JES FA200，日本电子株式会社）对BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4活性自由基类型进行分析。
1.4 催化剂表征分析
以500 W氙灯光源（PLX-SXE300，Perfect-light，北京泊菲莱科技有限公司）模拟太阳光，同时配备 < 420 nm和 > 760 nm的截止滤光片，以甲基橙（MO）为模拟染料污染物，进行了可见光催化降解活性差异性能测试研究。首先，取50 mg的g-C3N4或MoO3/g-C3N4或BiOI（x）/MoO3/g-C3N4（x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%）光催化剂对100 mL的MO（30 mg/L）进行降解。在光照前，需要打开冷却水循环系统，维持温度在25 ℃，并进行遮光处理，在黑暗条件下搅拌30 min，以保证反应体系达到吸附—解吸平衡。整个实验过程，保持磁力搅拌；其次，待暗反应处理结束后，使用氙灯为光源，照射悬浮液。在此后的90 min内，每间隔10 min取一次样。取样结束后，样品用Anker TGL-16C型高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）以10 000 r/min的转速离心作用10 min，用塑料滴管吸取上清液，采用UV-6300型紫外可见分光光度计（日本岛津仪器公司）测量最大吸收波长，MO溶液的最大吸收波长分别为484 nm。降解率计算公式如下：
(1) 式（1）中：D为降解率；C0为溶液的初始吸光度，mg/L；C为光催化实验后待测样品的吸光度，mg/L。
2 结果和分析
2.1 物相结构分析（XRD）
图 1所示为所制备的催化剂g-C3N4，BiOI、MoO3/g-C3N4、BiOI（x）/MoO3/g-C3N4（x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%）的XRD图谱。从图 1中可以看出g-C3N4在2θ=12.7°、27.4°出现了明显的特征衍射峰，对应g-C3N4的XRD标准卡片（JCPDS NO.05-0508）（100）和（002）晶面。对于样品BiOI，2θ=21.4°、28.1°、36.9°、39.0°、45.6°、55.2°处的特征衍射峰分别对应四方晶相的BiOI（JCPDS NO.10-0445）[23]的（101）、（102）、（110）、（103）、（114）和（212）晶面。与g-C3N4的特征衍射峰相比，MoO3/g-C3N4在2θ=23.3°、34.0°、36.9°处出现了一些新峰，表明样品中含有g-C3N4和MoO3。随着BiOI的含量增加，复合材料BiOI/MoO3/g-C3N4在2θ=27.2°、29.5°、31.6°、38.0°、39.6°等特征衍射峰强度随之增大，与BiOI的特征衍射峰一一对应，说明样品复合后仍保留原有的晶相。
2.2 样品形貌分析（SEM、TEM）
为了探索g-C3N4、BiOI、MoO3/g-C3N4、BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4催化剂样品的形貌特征，采用SEM对上述样品进行表征，结果如图 2所示。图 2（a）为由三聚氰胺煅烧而得的g-C3N4的SEM图。g-C3N4呈现出较为明显的多层堆积结构，普遍为不规则块状结构。图 2（b）为BiOI样品SEM图，单纯的BiOI呈现出的是纳米片交替组合成的花状微球结构。图 2（c）所示为MoO3/g-C3N4样品的SEM图像，形貌与g-C3N4的块状结构相比没有明显变化。图 2（d）为BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4复合样品，g-C3N4层云的结构上散乱地负载了许多花状小颗粒BiOI，为非均匀的层状结构提供更多的反应位点[24]。
通过TEM和HRTEM对复合样品BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4的微观形貌进行更深入的分析，结果如图 3所示。图 3（a）为复合样品BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4低倍TEM图，图 3（a）中可以看出纳米片交替存在。随着显微镜倍数继续放大，从图 3（b）HRTEM中可以观察到样品出现了2种清晰的晶格条纹，晶格条纹间距为0.280 0 nm和0.326 6 nm分别归属于BiOI的（110）晶面和MoO3的（021）晶面，分析结果与XRD表征一致，g-C3N4是非晶态的物质，所以在HRTEM中并没显示出相对应的晶格条纹。上述的形貌和结构分析表明，BiOI/MoO3/g-C3N4复合材料成功复合。
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图 3 催化剂样品BiOI(18.75)/MoO3/g-C3N4的TEM像和HRTEM图Figure 3. TEM and HRTEM images of catalyst sample BiOI(18.75)/MoO3/g-C3N42.3 傅里叶红外（FT-IR）分析
傅里叶红外图谱（FT-IR）可以对样品的表面官能团进行分析，结果如图 4所示，总体来看，所有样品的FT-IR的吸收光谱相似，对于纯g-C3N4，1 737cm-1的特征吸收峰对应于羧基基团的C-O伸缩振动[25]，在波数1 200~1 600 cm-1区域出现几个较强的特征吸收峰，这主要对应于CN杂环的典型拉伸模式，而波数为803 cm-1处的特征吸收峰归因于三嗪单元的呼吸模式[26]。而复合样品BiOI/MoO3/g-C3N4在波数为878 cm-1和980 cm-1处出现新的特征吸收峰可能由于Mo=O和Mo-O-Mo拉伸[27]。在波数为500~700 cm-1出现新的特征吸收峰的来自Bi-O伸缩振动[28]。以上分析表明，g-C3N4成功与MoO3、BiOI复合。
2.4 比表面积及孔结构分析
采用N2物理吸附脱附测试样品的比表面积、孔体积和孔径的大小，结果如图 5所示。通过Brunauer-Deming-Deming-Teller（BDDT）分类可知，g-C3N4、BiOI、MoO3/g-C3N4以及复合样品BiOI（x）/MoO3/g-C3N4（x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%）的等温吸附—脱附曲线均属于Ⅳ型[29]，说明所有测试样品均属于介孔材料。样品的相对压力P/P0≈1，故此样品的迟滞环回线都属于H4型[30]。
样品通过N2吸附—脱附等温线测试得到的比表面积，孔体积和孔容的具体数值如表 1所列。表 1中可以看出复合样品BiOI/MoO3/g-C3N4的比表面积均比纯样的表面积大，其中以BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4的比表面积最大，这能提供更多的活性位点。
表 1 样品的比表面积，孔容和孔径Table 1. Specific surface area, pore volume and pore size of the sample
2.5 X射线光电子能谱分析（XPS）
为了进一步证明样品元素组成和元素化学状态，采用X射线光电子能谱仪（XPS）对BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4复合样品的各个元素和表面化学键状态进行了分析，结果如图 6所示。图 6（a）所示的是催化剂的全谱图，由测量光谱可以观察到样品含有C、N、O、Mo、Bi和I 6种元素的谱峰信号，如图 6（b）所示复合样品的C 1s能谱图中，分别在284.7、288.1 eV结合能处出现了2个谱峰，分别对应于C=C/C-C键、N=C-N键[31]。图 6（c）为N 1s能谱图，在结合能398.8、400.2、401.3 eV处出现了3个谱峰，分别对应C-N=C、N-（C）3和C-N-H键[32]。图 6（d）为O 1s能谱图，可以观察到分别在结合能为530.0、532.1 eV处出现2个谱峰，结合能为530.0 eV出现的谱峰对应于Bi-O，而532.1 eV这个谱峰归因于I-O的伸缩振动[33]。从图 6（e）Mo 3d能谱图可以看到，结合能为232.5、235.4 eV出现2个强度较大的谱峰，分别对应Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，证明催化剂样品的钼元素以Mo5+存在[34]。图 6（f）为Bi 4f能谱图，其中出现159.1、164.4 eV 2个谱峰分别对应Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，证明样品中铋元素以Bi3+和Bi5+存在[35]。图 6（g）则为I 3d能谱图，其中出现的618.6、630.1 eV分别归因于I 3d5/2和I 3d3/2, 说明样品中碘元素以I-的形式存在[36]。
2.6 紫外可见漫反射（UV-vis DRS）分析
通过UV-Vis DRS漫反射研究g-C3N4、MoO3/g-C3N4和BiOI（x）/MoO3/g-C3N4（x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%）催化剂的光学吸收性质，结果如图 7所示。其中，图 7（a）为样品的UV-vis DRS图谱，以图 7（a）为源数据并通过Tauc公式[37]计算得到曲线的拐点进行线性拟合，拟合线与x轴的交点可近似认为是样品的光学带隙，结果为图 7（b）（αhv）2-hυ图谱（α为半导体的漫反射吸收系数，h为普朗克常量，υ为光的频率）所示。结合图 7（a）和图 7（b）可以计算得出样品的吸收边和带隙能参数，结果如表 2所列。从图 7（a）中可以观察到二元复合样品较纯g-C3N4的吸收边波长发生红移，说明MoO3/g-C3N4的光吸收能力增强，在BiOI的加入后，样品能够利用更大的光吸收波长，BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4的吸收边波长最大，其原因可能是BiOI的光响应区域较广，而且复合后比表面积更大，光吸收能力更强，拓宽了复合样品的光吸收范围。
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图 7 样品的UV-Vis DRS图谱和(αhv)2-hv图谱Figure 7. UV-Vis DRS spectrum of the sample and (αhv)2-hv spectrum表 2 样品的吸收边和带隙能Table 2. The absorption edge and bandgap energy of the sample
由表 2可以观察到，g-C3N4的禁带宽度为2.85 eV，复合样品MoO3/g-C3N4、BiOI/MoO3/g-C3N4的禁带宽度均比g-C3N4降低，其中BiOI/MoO3/g-C3N4的带隙较MoO3/g-C3N4进一步减小，说明复合后样品的禁带宽度变窄，电子跃迁所需的能量降低，促进光催化反应的进行。
2.7 光致发光分析（PL）
通过光致发光光谱（PL）进一步来测试样品间的光激发电子-空穴对的复合率，结果如图 8所示，从图 8中可以观察到样品的荧光强度大小比较为：g-C3N4 > MoO3/g-C3N4/BiOI（6.25）/MoO3/g-C3N4 > BiOI（12.50）/MoO3/g-C3N4 > BiOI（25.00）/MoO3/g-C3N4 > BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4，通常来说，光致发光强度越高，光生电子-空穴对的复合速率越快，而激发电子-空穴对的有效迁移和分离是光催化过程中的重要因素。三元复合样品均比g-C3N4和MoO3/g-C3N4的荧光强度明显降低了，说明BiOI/MoO3/g-C3N4异质结的形成，可显著提升其光生电子-空穴对的分离率。其中BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4的荧光强度最低，比g-C3N4的荧光强度下降约5.8倍，进一步说明了BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4具有更高的光催化活性。
2.8 光电化学分析（PEC）
采用瞬态光电流图谱对催化剂样品的光生载流子传输特性进行分析，结果如图 9（a）所示，催化剂样品的光电流强度比较为：BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4 > BiOI（25.00）/MoO3/g-C3N4 > BiOI（12.50）/MoO3/g-C3N4 > BiOI（6.25）/MoO3/g-C3N4 > MoO3/g-C3N4 > g-C3N4。BiOI复合后样品的光电流强度均得到提高，其中，BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4复合样品的光电流强度最大，说明了BiOI的含量为18.75%时，BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4的光生电子转移率更快，能够延缓电子-空穴对的复合，光催化性能更佳。这归因于BiOI与MoO3/g-C3N4形成的异质结界面上光生载流子的有效转移和分离。
通过电化学阻抗图谱（EIS）进一步深入研究催化剂样品的光（电）化学性质和电荷转移动力学。如图 9（b）所示的图谱研究电荷载流子的转移过程，测量了g-C3N4，MoO3/g-C3N4和BiOI（x）/MoO3/g-C3N4（x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%）催化剂样品表面的光生电荷转移电阻（Rct）大小和载流子的迁移效率。从图 9（b）中可以看到，样品的圆弧半径大小顺序：BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4 < BiOI（25.00）/MoO3/g-C3N4 < BiOI（6.25）/MoO3/g-C3N4 < BiOI（12.50）/MoO3/g-C3N4 < MoO3/g-C3N4 < g-C3N4。图 9（b）中所示的不同质量分数的复合样品BiOI/MoO3/g-C3N4对应的阻抗图谱的圆环半径明显都比MoO3/g-C3N4和g-C3N4的Nyquist图谱的圆环半径要小，半径越小意味着催化剂样品的光生电荷转移电阻越小，分离效果更好，其中BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4的圆弧半径最小，说明BiOI的复合降低了界面处的电荷转移电阻，电子—空穴复合率更低，这得益于BiOI的优异的光吸收性能，提升了复合样品在非激发态的电子传导性。
通过莫特—肖特基（Mott-Schottky/M-S）可以分析半导体类型[38]，载流子浓度和平带电势（Efb），如图 9（c）所示，对样品的M-S曲线进行拟合后，得到的直线斜率均为正，也就说明所有测试样品都属于n型半导体。对于g-C3N4、MoO3/g-C3N4、BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4，通过计算可以得到它们的平带电位Efb分别为-0.40 V（vs. Ag/AgCl）、-0.20 V（vs. Ag/AgCl）和-0.43 V（vs. Ag/AgCl），根据式（2）[39]：
(2) 可以算出g-C3N4、MoO3/g-C3N4、BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4标准平带电位E（vs. NHE）分别为-0.18、0.02、-0.21 V。对于n型半导体，导带（CB）电势要比标准平带电势E（vs. NHE）更负0~0.2 V[40]（这里选用0.1 V）。复合样品BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4的Efb的比纯g-C3N4要负，从g-C3N4的导带电势（Ecb）从-0.28 V（vs. NHE）偏移到-0.31 V（vs. NHE）。由以上分析可以发现，BiOI/MoO3/g-C3N4的导带电势比纯g-C3N4的更负，说明复合样品还原能力更强，更有利于光催化反应的进行。
2.9 光催化性能测试
本研究采用500 W氙灯（配备 < 420 nm和 > 760 nm的截止滤光片）模拟可见光，以MO为模拟污染物，探究g-C3N4、MoO3/g-C3N4以及BiOI（x）/MoO3/g-C3N4（x=6.25%、12.50%、18.75%、25.00%）样品的光催化降解性能。图 10所示为所有催化剂对30 mg/L MO降解效果图谱。从图 10中可以观察到所有样品在30 min的暗处理的过程中对MO有轻微的吸附作用，g-C3N4对MO（30 mg/L）的降解效果较差，120 min时降解率仅26%，MoO3/g-C3N4的降解率提升至59%。在与BiOI复合后，BiOI/MoO3/g-C3N4均都比纯g-C3N4和MoO3/g-C3N4的降解性能有进一步提升，其中BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4具有较优的光催化降解活性，经120 min的降解，对MO的降解率达到94%，降解效果是g-C3N4的3.6倍。复合样品的光催化降解性能的提升归因于MoO3具有优异的光吸收能力[41]，同时，BiOI的复合使得g-C3N4的比表面增大，提供更多的活性位点，延缓光生电子-空穴对的复合，从而提升催化剂样品的光催化降解性能。
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图 10 催化剂样品对MO(30 mg/L)降解效率图示Figure 10. Degradation efficiency of MO (30 mg/L) by catalyst samples2.10 循环稳定性实验
通过对复合样品BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4进行3次循环性实验。结果如图 11所示，经过了3次的循环实验后，BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4对30 mg/L MO的降解率从94%降至92%，光催化降解性能变化较小，表明了其具备优异的稳定性。
2.11 光催化机理分析
对光催化反应中的活性物种进行分析，通过电子自旋共振（ESR）对活性基团来进行检测，结果如图 12所示，在无光照条件下，g-C3N4、MoO3/g-C3N4和BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4 3种材料均没有产生ESR信号，均不会产生·OH和·O2-。而在模拟太阳光的照射下，除了g-C3N4没出现·OH的信号，复合样品都出现了·OH和·O2-的ESR信号，从图 12（a）中可以清晰看到，DPMO-·OH的特征信号强度大小顺序为BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4 > MoO3/g-C3N4，图 12（b）为DPMO- ·O2-的ESR信号图谱，其中显示信号强度大小顺序为BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4 > MoO3/g-C3N4 > g-C3N4，BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4和MoO3/g-C3N4均比g-C3N4产生的特征信号频率更高，这主要归因于异质结的形成，延缓了电子和空穴的复合速率，产生更多·O2-自由基活性基团。上述的结果均显示了所有样品的光催化活性物质为·OH和·O2-，BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4展现出了更强的·OH和·O2-的ESR信号，说明了异质结形成后，导带上累积更多的e-，和O2反应产生·O2-，价带上富集的h+和H2O反应生成更多的·OH，从而提升光催化性能。
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图 12 催化剂样品g-C3N4，MoO3/g-C3N4，BiOI(18.75)/MoO3/g-C3N4 ESR图谱Figure 12. Catalyst Sample g-C3N4, MoO3/g-C3N4, BiOI(18.75)/MoO3/g-C3N4 ESR spectra通过电负性原理[42]和表 2的带隙能（Eg）从而推导出半导样品的电势位置，其导带能（ECB）和价带能（EVB）对应相对的氧化还原性，经验公式为[43]：
(3) 
(4) 式（3）、式（4）中：Ee为自由电子能量，一般取值为4.5 eV；X代表皮尔森绝对电负性。结合式（3）和式（4）计算得到各个样品的ECB和EVB，结果如表 3所列。
表 3 样品的带隙能(Eg)、导带能(ECB)和价带能(EVB)Table 3. Sample bandgap (Eg), conduction belt (ECB) and price band (EVB)
由表 3可以得到g-C3N4，MoO3和BiOI的带隙能，导带电势和价带电势，与研究者们报道的信息相似[44-45]。g-C3N4的EVB为1.65 V，而理论上产生·OH需要EVB比1.99 V更正，g-C3N4在模拟太阳光的激发下是无法产生·OH，结论与ESR表征结果相符合，而二元复合样品MoO3/g-C3N4光照下产生了·OH，说明g-C3N4与MoO3复合形成不是传统Ⅱ型异质结，因此推测电子是从MoO3的CB上转移至g-C3N4的VB上，抑制其e-和h+复合，提升光生载流子的迁移速率，形成一种Z型电子转移机制。而BiOI的ECB为0.85 V，理论上产生·O2-需要CB比-0.33 V更负[46], BiOI的CB并不满足产生·O2-的电势，太阳光的照射下无法激发出·O2-，ESR图谱中显示MoO3/g-C3N4和BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4均检测出·O2-的信号，说明BiOI的CB上的e-转移g-C3N4的VB上形成Z型异质结。
受上述综合分析的启发，在图 13中提出了一种双Z型电子转移机制。在BiOI/MoO3/g-C3N4异质结纳米复合材料中，双Z型异质结能够提供一种更优异的电子转移路径，提升BiOI/MoO3/g-C3N4异质结构纳米复合材料对MO的光催化降解性能。具体如下，在太阳光照射下，BiOI和MoO3的CB上的e-会跃迁到g-C3N4上，然后转移的e-会与g-C3N4半导体价带上的h+发生复合，此时g-C3N4导带上的e-与氧分子发生反应生成·O2-。MoO3和BiOI的价带上h+和水反应生成·OH，·O2-和·OH都是光催化降解的活性组分，从而与MO进一步发生降解反应。
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图 13 催化剂样品BiOI/MoO3/g-C3N4光催化反应机理示意Figure 13. Catalyst sample BiOI/MoO3/g-C3N4 photocatalytic reaction mechanism3 结论
本文主要先通过热聚合法将g-C3N4和MoO3复合形成g-C3N4/MoO3复合材料，再采用溶剂热法在BiOI形成过程中与其进行复合，制备得到不同质量分数的BiOI/MoO3/g-C3N4复合样品，对样品的物理化学性质以及光电化学性能进行分析，所得结果如下：
1）XRD、HRTEM的表征结果说明BiOI、MoO3与g-C3N4复合的异质结的成功构建，BET结果表明比表面积得到提升，从28.7516 m2/g提升至41.5196 m2/g，为光催化反应提供更多的催化位点，UV-Vis结果说明复合材料带隙变窄，由g-C3N4 2.85 V降低至2.34 V，增强了其光学响应区域，PL结果显示，复合样品的荧光强度均降低，BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4比g-C3N4的荧光强度约下降了5.8倍，表明有效延缓了电子-空穴对的复合，提高其光生载流子分离和迁移率。光电化学测试结果表明与BiOI，MoO3复合后有效提升g-C3N4光生电子迁移率，能够延缓电子-空穴对的复合。
2）ESR结果表明，MoO3/g-C3N4和BiOI/MoO3/g-C3N4复合样品活性物质为·OH和·O2-，成功构建了双Z型异质结BiOI/MoO3/g-C3N4。不同比例的BiOI/MoO3/g-C3N4均具有较优异的光催化活性，其中BiOI为18.75%时，复合材料催化性能较优，在模拟太阳光和照射下，120 min对30 mg/L MO的降解率达94%，提升至g-C3N4的3.6倍。
3）经过3次循环实验结果，复合样品BiOI（18.75）/MoO3/g-C3N4对MO的降解率仍然能达92%，表明了光催化剂具有较好的光学稳定性。
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图 3 催化剂样品BiOI(18.75)/MoO3/g-C3N4的TEM像和HRTEM图
Fig 3. TEM and HRTEM images of catalyst sample BiOI(18.75)/MoO3/g-C3N4
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图 7 样品的UV-Vis DRS图谱和(αhv)2-hv图谱
Fig 7. UV-Vis DRS spectrum of the sample and (αhv)2-hv spectrum
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图 10 催化剂样品对MO(30 mg/L)降解效率图示
Fig 10. Degradation efficiency of MO (30 mg/L) by catalyst samples
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图 12 催化剂样品g-C3N4，MoO3/g-C3N4，BiOI(18.75)/MoO3/g-C3N4 ESR图谱
Fig 12. Catalyst Sample g-C3N4, MoO3/g-C3N4, BiOI(18.75)/MoO3/g-C3N4 ESR spectra
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图 13 催化剂样品BiOI/MoO3/g-C3N4光催化反应机理示意
Fig 13. Catalyst sample BiOI/MoO3/g-C3N4 photocatalytic reaction mechanism
表 3 样品的带隙能(Eg)、导带能(ECB)和价带能(EVB)
Table 3 Sample bandgap (Eg), conduction belt (ECB) and price band (EVB)
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