创刊于1987年, 双月刊
主管:

江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

废旧特斯拉电池LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极物料选择性焙烧转型提锂

李铠镔, 刘付朋, 马帅兵, 陈飞雄

李铠镔, 刘付朋, 马帅兵, 陈飞雄. 废旧特斯拉电池LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极物料选择性焙烧转型提锂[J]. 有色金属科学与工程, 2023, 14(1): 40-50. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2023.01.006
引用本文: 李铠镔, 刘付朋, 马帅兵, 陈飞雄. 废旧特斯拉电池LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极物料选择性焙烧转型提锂[J]. 有色金属科学与工程, 2023, 14(1): 40-50. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2023.01.006
LI Kaibin, LIU Fupeng, MA Shuaibing, CHEN Feixiong. Selective roasting transformation to extract lithium from LiNi0.815Co0.15Al0.035O2 anode material of waste Tesla battery[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2023, 14(1): 40-50. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2023.01.006
Citation: LI Kaibin, LIU Fupeng, MA Shuaibing, CHEN Feixiong. Selective roasting transformation to extract lithium from LiNi0.815Co0.15Al0.035O2 anode material of waste Tesla battery[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2023, 14(1): 40-50. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2023.01.006

废旧特斯拉电池LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极物料选择性焙烧转型提锂

基金项目: 

国家博士后基金面上项目 2019M662269

江西省博士后择优资助项目 2019 KY07

山东省博士后创新人才项目 2019-216

国家自然科学基金 51804141

江西理工大学清江优秀人才项目 JXUSTQJYX2019006

江西省自然科学基金面上项目 20202BABL204030

详细信息
    通讯作者:

    刘付朋(1985—),男,副教授,主要研究方向为稀金二次资源回收。E-mail:fupengliu@126.com

  • 中图分类号: X785

Selective roasting transformation to extract lithium from LiNi0.815Co0.15Al0.035O2 anode material of waste Tesla battery

  • 摘要: 在“碳达峰碳中和”战略目标下,新能源产业受到国家政策的大力扶持,我国锂电新能源产业迅猛发展,作为新能源汽车核心部件的锂离子电池的产量及报废量持续增加。废旧三元锂电池含大量的有价金属和危险废物,对其综合回收利用兼具经济和环境效益。传统火法工艺存在能耗高、锂损失率大、污染重等缺点,而常规湿法工艺亦存在流程长、净化工序复杂、锂综合回收率低、废水量大等问题。现阶段研究多以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM) 三元正极材料为研究对象,而针对新型含铝特斯拉电池物料的回收鲜有报道,因此以典型的特斯拉三元正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(NCA) 为原料,以碳和氢气为还原剂,采用“还原焙烧转型-选择性提锂”工艺对废旧锂电池中的锂进行选择性提取回收,并从还原焙烧及浸出方式、能耗和环保等方面进行对比。结果表明:采用碳还原焙烧选择性提锂工艺,在碳含量为15.0%、温度为700 ℃、焙烧时间为90 min的条件下,Li、Ni、Co、Al的提取率分别为97.84%、0.45%、0.36%、0.75%;采用氢还原焙烧选择性提锂工艺处理NCA物料,转型温度较低,在相同焙烧时间下,在焙烧温度500 ℃、氢气流速300 mL/min的条件下,Li提取率为95.97%,Al的提取率为8.65%,Ni、Co提取率均小于0.5%,同时产物中无CO、CO2等污染气体产生。因此,氢还原焙烧具有较大的工业应用潜力。
    Abstract: To achieve the goals for "carbon peaking and carbon neutrality", the new energy industry has been strongly supported by national policies. With the rapid development of China's lithium new energy industry, the production and scrap volume of lithium-ion batteries, the core components of new energy vehicles, have been increasing. The comprehensive recycling of ternary lithium batteries, containing a large amount of valuable metals and hazardous wastes, are of both economic and environmental benefits. The traditional pyrometallurgy has the disadvantages of high energy consumption, high lithium loss rate and heavy pollution, and the routine hydrometallurgy also has the problems of long process, complex purification process, low comprehensive lithium recovery rate and a large amount of wastewater. At present, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM) ternary anode materials are taken as the main research objects, while the recovery of new aluminum-containing Tesla battery materials is rarely reported. Therefore, with the typical Tesla ternary anode material LiNi0.815Co0.15Al0.035O2 (NCA) as raw material, carbon and hydrogen reducing agents, the lithium in waste lithium batteries was selectively extracted and recovered by reduction and roasting transformation—selective lithium extraction processes. Comparisons were conducted from the perspectives of reduction roasting and leaching methods, economic cost and environmental aspects. The results show that, by carbon reduction and roasting-selective lithium extraction process, the extraction rates of Li, Ni, Co and Al are 97.84%, 0.45%, 0.36% and 0.75%, respectively, at a carbon content of 15.0%, temperature of 700 ℃ and roasting time of 90 mins. The transition temperature is rather low when NCA materials are treated by hydrogen reduction roasting selective lithium extraction process. The extraction rate of Li is 95.97% and that of Al 8.65%, but the extraction rates of Ni and Co are both less than 0.5% at a roasting temperature of 500℃, hydrogen flow rate of 300 mL/min in the same roasting time. Meanwhile, no pollution gas such as CO and CO2 is generated in the products. Therefore, hydrogen reduction roasting has a large potential for industrial applications.
  • 可充电锂离子电池(LIB)自1991年被索尼公司(Sony)商业化以来,因其高比能量、高电压和高可逆性,在全球被广泛推广应用。在“碳达峰碳中和”战略目标下,新能源产业受到国家政策的大力扶持,根据工信部《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》要求,2025年新能源汽车占汽车产销达到25%,预计达到1 169万辆[1-3]。另外,据统计当今锂电池占全球可充电电池市场的37%,随着锂电池应用范围的不断增加,其市场占有额将持续增加。但平均来说,锂电池最大的充放电次数为1 000次,这意味着大量锂电池将随使用年限的到期而报废[4-6]。预计至2025年我国动力锂电池的报废量将达到134.5 GWH[2]。由于废旧锂电池中含有大量的重金属及有毒的电解质,因此,废旧锂离子电池若得不到有效处置,不仅会造成资源巨大的浪费,还对环境带来潜在危害。现阶段废旧锂电池回收率仍处于较低水平[5, 7],使得全球废旧锂电池的数量迅速增加,带来巨大环境压力的同时,也提供了有价金属资源再回收利用的广阔前景,经济价值和环境效益日益凸显[8-9]。基于此,废旧锂离子电池的回收利用变得愈发重要,已成为目前固体废弃物处理及资源化回收领域研究的热点[10-11]。目前国内外处理废旧锂电池的方法主要包括火法、湿法及火湿联合法。比利时Umicore公司、美国的Toxco Inc公司及日本的Sony Corp公司均采用过高温火法工艺回收锂电池,但这些工艺大多可有效回收有价金属Ni、Co,而冶炼过程中锂大多损失于冶炼渣中,因此,采用火法工艺处理锂电池,锂的整体回收率较低[12]。另外,火法工艺能耗较高,产生的废气、废渣会产生二次污染。因此,湿法工艺成为产业界及学术界研究的热点。但常规湿法处理工艺较难实现锂的选择性浸出,获得的浸出液中杂质金属多,后续除杂净化成本高,流程长,且锂损失大,锂的综合回收率仅为60%~80%[13-14]

    常规湿法处理工艺主要是采用盐酸和硫酸将废旧电池物料溶解,基于LiCoO2氧化性较强,研究人员多在浸出体系中引入还原剂(如H2O2、NaHSO3、Na2S2O3、抗坏血酸等)以提高Co、Li的浸出率,锂的浸出率提高近20%[15-18]。浸出液中的Li、Ni、Co、Cu等有价金属经化学沉淀法、盐析法、离子交换法、溶剂萃取法、电化学法等回收其中的有价金属,但以上湿法回收方法锂的回收率仅为60%~80%[19-20]。为提高锂的回收率,研究者提出从废旧电池中优先选择性分离锂,简化后续锂的分离、回收步骤,从而减少锂在回收过程中的损失。目前采用单一的湿法工艺,虽也可实现锂的选择性回收,但对反应过程条件的要求较为严格,而且选择的试剂价格较高且用量较大,所以很难实现锂的经济、有效回收[21-23]

    考虑到单一湿法或火法工艺回收锂电池存在的弊端,火-湿法联合处理工艺越来越受到业界关注。在火法预处理阶段常多采用硫酸化焙烧、硝酸化焙烧和碳还原焙烧工艺处理废旧锂电池[24-26],使得Li、Ni、Co、Mn等金属转化为相应的金属硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐,后续通过酸浸(不加还原剂)或水浸等手段实现Li、Ni、Co、Mn等金属的分离与回收。但硫酸化焙烧预处理工艺的焙烧温度高,焙烧过程能耗较大,且易产生有害气体;而硝酸化焙烧所使用的硝酸盐价格相对较贵,使得焙烧成本过高,不易实现工业化生产。相比之下,碳还原和氢还原焙烧无需引入无机酸,相对来说较为环保。HU等[27]采用该方法在温度650 ℃、时间3 h、碳含量19.9%等优化条件下,锂的提取率可达84.7%,所得到的浸出渣采用H2SO4酸浸、萃取分离工艺可实现Ni、Co和Mn的回收,回收率均大于90%。LIU等[28]采用氢还原焙烧水浸的方法实现了锂的高效选择性提取。但以上研究大多是针对LiNixCoyMnzO2 (NCM)三元正极材料进行研究,而对于新型的三元正极材料LiNixCoyAlzO2(NCA)的回收研究较少。基于此,拟采用火-湿法联合工艺对典型的特斯拉电池三元正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2 (NCA)中的锂进行优先提取,通过采用不同的“还原焙烧转型-选择性提锂”工艺来实现锂的高效、选择性提取。通过优化焙烧温度、反应时间、还原剂用量和选择性提锂效果等方面进行综合对比分析,以其获得适宜于企业工业化应用工艺指标。

    本文所采用的废旧NCA锂离子电池废料是由某公司提供,经过拆卸、筛分和球磨等工艺处理后用作试验原料,其化学组成如表 1所列,由表 1可知,废旧NCA锂离子电池物料的主要成分有Li、Ni、Co、Al,其含量分别为7.22%、49.60%、9.13%、0.975%,属于高镍电池物料;对物料进行XRD分析,结果如图 1所示,其主要物相为LiNi0.815Co0.15Al0.035O2;从图 2的SEM图像可以看出,焙烧前的物料结构规整、呈球形颗粒且粒径较小,平均粒径约为10 μm。

    表  1  废旧NCA锂电池正极物料化学成分
    Table  1.  The Chemical composition of waste NCA lithium battery cathode materials
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    图  1  废旧NCA锂电池正极物料的XRD图谱
    Figure  1.  XRD pattern of waste NCA lithium battery cathode materials
    图  2  废旧NCA锂电池正极物料的SEM像
    Figure  2.  SEM images of waste NCA lithium battery cathode materials

    为了解物料中的金属元素的赋存状态,对废旧特斯拉电池物料进行面扫描分析,结果如图 3所示,由元素面扫描图可以看出,Ni、Co、Al的分布区域相互重合,彼此之间没有明显的界线,由此可以看出,Ni、Co、Al的相关性较强,这一结果与原料的XRD图保持一致。

    图  3  废旧NCA锂电池物料中Al、Co、Ni面扫描像
    Figure  3.  Elemental maps of Al, Co and Ni in waste NCA lithium battery materials

    还原焙烧实验于水平开启式管式炉(翰军TLL-3,中国上海翰军)中进行,温度是由万用表温控装置控制的K型热电偶测量(精度为±1 ℃, Keithley2000,Tektronix, Inc,美国比弗顿),炉体内保护气通过流量控制器(KW7000,美国Halma,ALICAT Scientific)精确控制。

    1)碳还原采用添加碳粉的方式配制不同碳含量实验原料(7.0%、9.0%、12.0%、15.0%、18.0%、21.0%),混合均匀后置于Al2O3坩埚中,然后将载有混合均匀物料的Al2O3坩埚放入已预设焙烧温度和焙烧时间的水平管式炉中进行焙烧,在保护性氩气(99.999%)气氛下,以5 ℃/min的速度将废旧锂电池物料加热到所需的目标温度(550、600、650、700、750 ℃),达到预设的反应温度后,按照设定的反应时间(30、60、90、120、150 min)进行焙烧反应。焙烧反应焙烧完成后以5 ℃/min的速率将炉子冷却至室温,待坩埚充分冷却后,取出坩埚中的物料,称取实验前后称量样品质量,根据质量的变化以及XRD物相分析结果来确定还原程度。

    2)氢还原焙烧实验首先将载有混合均匀物料的Al2O3坩埚放入已预设焙烧温度和焙烧时间的水平管式炉中进行焙烧,在保护性氩气(99.999%)气氛下,以5 ℃/min的速度将废旧锂电池物料加热到所需的目标温度(300、400、500、600、700 ℃),达到预设的反应温度后,按照预先设定的氢气流速(100、200、300、400、500 mL/min)和反应时间(30、60、90、120、150 min)进行焙烧反应,焙烧完成后以5 ℃/min的速率将炉子冷却至室温,待坩埚充分冷却后,取出坩埚中的物料,称取实验前后称量样品质量,根据质量的变化以及XRD物相分析结果来确定还原程度。

    锂的选择性分离实验的主要目的为了实现焙烧转型物料中Li与其余金属的选择性分离。具体试验方法为:称取一定质量的焙烧产物,针对不同的还原焙烧方法采用不同的浸出方式(水浸或碳酸水浸),在液固比为20∶1 mL/g、浸出时间为120 min、搅拌速度为300 mL/g,在室温下对焙烧渣中的Li进行浸出分离。浸出完成后,将浸出液进行真空过滤,收集滤液并记录其体积,通过对滤液进行ICP分析,计算出Li、Ni、Co和Al的浸出率,同时用XRD和SEM对浸出渣中主要元素的赋存状态进行分析。

    Li、Ni、Co、Al的浸出率(E,%)由式(1)计算获得。

    (1)

    式(1)中:mo(g)和wo(%)分别是废旧锂电池焙烧转型后物料的质量及其元素的含量;V(mL)和Ci(g/L)分别是浸出液的体积及元素i的浓度。

    采用X射线衍射仪(Cu靶,Kα=1.540 6 A,MiniFlex600,日本Rigaku)分析原料、焙烧渣和浸出渣中物质的物相组成;采用SEM扫描电子显微镜(LEO 1450, Carl Zeiss Micro-scopy GmbH, Jena, Germany)观察原料、焙烧渣和浸出渣的微观形貌和粒度;采用SEM-EDS(MIRA 3LMH,TESCAN Brno, S. r. o)对原料及浸出渣中主要元素进行面扫描分析;采用TR788-DGS-Ⅲ型的电感耦合等离子光谱(ICAP-AES 7400,HORIM)分析测量浸出液中的Li、Ni、Co、Al的含量。

    以碳和氢气为还原剂,分别考察不同还原焙烧体系下,焙烧时间对废旧NCA正极物料中Li、Ni、Co、Al浸出率的影响,其结果如图 4所示。

    图  4  焙烧时间对Li、Ni、Co、Al浸出率的影响
    Figure  4.  Effect of roasting time on the leaching rates of Li, Ni, Co and Al

    图 4(a)可知,碳还原焙烧体系下,当焙烧时间由30 min增加至90 min时,锂的浸出率从85.74%增加到95.37%。继续延长焙烧时间至150 min,锂的浸出率无明显变化。与锂不同,在整个考察的时间范围内,Ni、Co、Al的浸出率均保持在0.5%以下。这主要是因为原料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2在碳还原过程中发生还原分解,随着焙烧时间增加原料转化得更加完全,其中Ni、Co、Al转变为相对应的单质或者氧化物,而Li主要是以碳酸锂的形式存在(图 5(a))。从图 5(a)焙烧渣XRD分析结果可知,在焙烧时间30 min时,原料就已开始发生分解,焙烧产物中出现碳酸锂的衍射峰。而随着焙烧时间的不断增加,原料的衍射峰消失,只存在Li2CO3和Ni、Co、NiO和CoO的衍射峰,当焙烧时间超过90 min,焙烧渣的衍射峰不再发生变化。综合Li浸出率和原料分解转型效果,碳还原转型的较优焙烧时间为90 min。

    图  5  不同焙烧时间下焙烧渣的XRD图谱
    Figure  5.  XRD patterns of roasted residues at different roasting times

    图 4(b)可以看出,在氢气还原气氛下,当还原焙烧时间为30 min时,Li的浸出率为76.31%,当焙烧时间延长至90 min时,锂的浸出率从76.31%升高到96.12%,当反应时间继续增加,Li的提取率始终保持在98%左右。而在整个焙烧时间的考察过程中Ni、Co浸出率一直低于0.5%,相较于Ni和Co,当焙烧时间由30 min延至150 min时,Al的浸出率由42.91%增加至74.95%。原因是焙烧产生的铝化合物与氢氧化锂在浸出时会发生反应,从而导致Al的浸出率较高,较高的Al浸出率不利于Li的选择性提取。从图 5(b)的焙烧产物的XRD图中可以看出,当焙烧时间在30 min时,焙烧产物中还存在LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的衍射峰,同时还出现了少许LiOH·H2O、Ni、CoO、NiO和Co的衍射峰。但随着焙烧时间延长,LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的衍射峰消失。当焙烧时间超过90 min时,焙烧渣中的NiO和CoO衍射峰完全消失,只存在Ni、Co单质和LiOH·H2O的衍射峰。由以上分析可得,氢还原焙烧转型较优的焙烧反应时间为90 min。

    在碳还原焙烧温度为650 ℃、氢还原焙烧温度600 ℃、焙烧时间为90 min的条件下,考察了碳含量和氢气流量对废旧特斯拉电池正极物料中Li、Ni、Co、Al浸出率的影响,结果如图 6所示。

    图  6  还原剂用量对Li、Co、Ni、Al浸出率的影响
    Figure  6.  Effect of reducing agent dosage on the leaching rate of Li, Co, Ni and Al

    图 6(a)可以看出,还原剂碳的用量对于原料的转型以及锂的提取有较大的影响。当碳含量从7.0%增加到15.0%时,Li的浸出率从86.29%增加到95.37%,当继续提高还原剂碳用量到21%时,Li的提取率变化较小,其值为97.93%。在整个考察的碳含量变化范围内,Ni、Co和Al的浸出率一直保持在1%以下,选择性分离Li的效果较好。由图 7焙烧渣SEM图可知,在碳还原焙烧体系下,随着还原剂碳用量的增加,原料的结构不断发生分解,当碳含量从7.0%增加到15.0%时,焙烧产物中的结构进一步分解,焙烧渣从块状分解为微小颗粒,更加有利于物料中金属离子的浸出分离。从图 8(a)焙烧渣的XRD图中得出,当碳的含量为7.0%时,原料发生部分转化分解,焙烧渣中仍存在与原料相同的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2,反应生成CoO、NiO、Ni、Co和Li2CO3。而随着碳含量的不断增加,原料逐渐转化完全,且焙烧渣的物相在还原剂碳用量超过15.0%后不再发生变化。由此可得,“碳还原焙烧-水浸”提锂的较适碳含量为15.0%。

    图  7  不同碳含量下焙烧渣的SEM像(T=650 ℃, t=90 min)
    Figure  7.  SEM images of roasted residues of different carbon dosage (T=650 ℃, t=90 min)
    图  8  不同还原剂用量下焙烧渣的XRD图谱
    Figure  8.  XRD pattern of roasted residues at different reducing agent dosages

    图 6(b)可知,氢气流量对于Li的浸出率有显著的影响。当氢气流速从100 mL/min增大到300 mL/min时,Li的浸出率从56.93%升高到96.13%,当氢气流速继续增大,锂的浸出率无明显变化。而在整个氢气流速的考察范围内,Ni、Co的浸出率基本保持不变,始终保持在较低的浸出率。但铝的浸出率会随着氢气流速的增大而增加,当氢气流量从100 mL/min增大到300 mL/min时,铝的浸出率从36.76%升高到49.53%,氢气流速继续增大至500 mL/min时,铝的浸出率显著上升至77.34%。这是由于氢气还原后,废旧锂电池中的Li转化为LiOH·H2O,鉴于LiOH为强碱物质,且随氢气流量的增大,焙烧产物LiOH·H2O增多,在水浸过程浸出体系碱性增强,使得焙烧产物中的Al2O3较易溶解,铝的浸出率增加。从焙烧产物的XRD图谱(图 8(b))中可以看出,当氢气流速为100 mL/min时,焙烧产物发生了分解,可观察到焙烧渣中出现LiOH·H2O、Ni、Co、NiO、CoO的衍射峰,同时还存在少许未转化完全的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的物相。当氢气流速继续增加,原料中的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2逐渐转化完全,当氢气流速继续增加到300 mL/min时,焙烧产物中的物相组成为LiOH·H2O和Ni、Co单质,但铝因其含量较少,物相无法被识别。当继续增大氢气流速,焙烧渣中的物相不再发生变化。图 9所示为氢还原焙烧渣的SEM图,与图 2的废旧锂离子电池原料的SEM图相比,在氢气流速为100 mL/min时,废旧物料中仍存在着较多的规则球状颗粒,而当氢气流速增大到300 mL/min时,物料中规则的球形颗粒发生分解,转变成无定型的多面体颗粒,且绝大多数为不规则颗粒,表明氢气流速越大,物料被还原得越彻底。综合原料转型效果及锂的浸出率,较适宜的氢气流速为300 mL/min。

    图  9  不同的氢气流速下焙烧渣的SEM像(T=600 ℃, t=90 min)
    Figure  9.  SEM images of roasted residues of different hydrogen flow rates (T= 600 ℃, t=90 min)

    为更加直观地了解焙烧产物中金属元素的赋存状态,对碳还原焙烧渣进行SEM-EDS分析,结果如图 10(a)所示。由图 10(a)可知,Ni、Co的分布区域相互吻合,表明二者的相关性较强,这与XRD物相分析的结果一致,Ni、Co即以单质和部分氧化物的形式存在。相对来说,铝的分布相对独立,与氧相关性较强,可推断铝多以氧化物的形式存在于焙烧渣中,由于铝的含量极低,XRD难以检测出来铝的物相。图 10(b)为氢还原焙烧渣的面描图谱,由图 10(b)可知,Ni、Co的分布区域相互重合,彼此之间没有明显的分布边界,而Al则是独立存在的,Ni、Co的相关性较强,Al与Ni和Co的相关性较差,这与XRD显示的结果保持一致。

    图  10  焙烧渣的主要元素面扫描像
    Figure  10.  Elemental maps of roasted residues

    以碳和氢气为还原剂,在不同的还原焙烧体系下,考察焙烧温度对废旧特斯拉电池正极物料中Li、Ni、Co、Al浸出率的影响,其结果如图 11所示。

    图  11  焙烧温度对Li、Ni、Co、Al浸出率的影响
    Figure  11.  Effect of roasting temperature on the leaching rates of Li, Ni, Co and Al

    图 11(a)可看出,在碳还原焙烧体系,在考察的焙烧温度范围内,焙烧温度对于Li的提取率有明显的影响。当焙烧温度从550 ℃升高到650 ℃时,Li的浸出率从73.19%增加到95.37%,继续升高温度至700 ℃时,锂的浸出率增加到97.84%,随着焙烧温度的继续增加,Li的浸出率无明显变化。与Li不同,Ni、Co、Al的浸出率在考察的温度范围内无明显变化,维持在0.5%以下。Li和Ni、Co、Al的浸出率呈现不同的趋势主要是因为还原焙烧过程中随着焙烧温度的升高,正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2逐渐发生氧化还原反应而分解转型,其中Li转型为Li2CO3,随着温度的升高,物料转型更加完全,所以Li的浸出率逐渐升高;而Ni、Co和Al转化成为相对应不溶的金属单质或者氧化物。从图 12可知,随着焙烧温度的升高,原料的结构不断发生转化和分解,在700 ℃时,NCA物料的球体结构几乎消失,焙烧渣均为不规则的多面体细小颗粒。从图 13(a)的XRD衍射图谱分析可知,在焙烧温度550 ℃时,原料开始发生分解,随着焙烧温度的不断升高,原料中LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的衍射峰逐渐消失,当温度升高到700 ℃,焙烧产物中只存在Li2CO3和Ni、Co、NiO和CoO的衍射峰。结合原料的转型效果及Li提取率,碳还原焙烧较优的焙烧温度为700 ℃,在此焙烧温度下,Li、Ni、Co、Al的浸出率依次为97.84%、0.45%、0.36%、0.75%。

    图  12  不同焙烧温度下焙烧渣的SEM图(t=90 min, w(C)=15.0%)
    Figure  12.  SEM images of roasted residues of different roasting temperatures (t=90 min, w(C)=15.0%)
    图  13  不同焙烧温度下焙烧渣的XRD图谱
    Figure  13.  XRD patterns of roasted residues at different roasting temperatures

    图 11(b)可知,氢还原焙烧体系下,焙烧温度对Li浸出率的影响尤为显著,当焙烧温度从300 ℃升高到500 ℃时,锂的浸出率呈快速增加的趋势,由5.76%升高到95.97%,而当焙烧温度继续从500 ℃升高到700 ℃时,锂的浸出率未发生明显变化,Ni和Co的浸出率在所考察温度范围内无显著变化,保持在0.5%以下。铝的浸出率随着焙烧温度的升高而增加,当焙烧温度从300 ℃升高到500 ℃时,铝的浸出率由1.97%升高到8.65%,而当焙烧温度继续从500 ℃升高到700 ℃时,铝的浸出率急剧升高,由8.65%升高到63.38%。这是由于焙烧温度的升高有利于LiNi0.815Co0.15Al0.035O2发生还原分解,Li转化成为易溶于水的LiOH·H2O,而Al为两性物质,可溶于LiOH,从而导致Al的浸出率升高。从图 13(b)所示的XRD分析结果也进一步证实,废旧电池物料经过300 ℃焙烧后,焙烧产物中仅存在与原料相同的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2物相,而当焙烧温度升高到400 ℃时,LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的衍射峰消失,焙烧产物中出现明显的LiOH·H2O、MnO、NiO、CoO、Ni、Co衍射峰,表明正极材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2中的Li在H2的还原作用下转化为LiOH·H2O,而Ni、Co被还原为NiO、CoO或Ni、Co单质,温度继续升高到500 ℃及以上时,焙烧产物中仅存在LiOH·H2O、MnO、Ni、Co的衍射峰,此时原料中规则的球状结构完全消失(图 14),表明在氢气还原气氛下提高焙烧温度,能使原料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2完全转型。结合原料的转型效果及Li提取率,氢还原焙烧较优的焙烧温度为500 ℃,在此焙烧温度下,Li和Al的提取率分别为95.97%和8.65%,而Ni、Co提取率均小于0.5%。

    图  14  不同焙烧温度下焙烧渣的SEM图(t=90 min, v(H2)=300 mL/min)
    Figure  14.  SEM image of roasted residues of different roasting temperatures (t=90 min, v(H2)=300 mL/min)

    对比焙烧温度对2种还原焙烧方式提锂效果的影响,从转型效果来看,随着焙烧温度的提高,2种还原方式都可实现原料的转型。其中碳还原的焙烧温度远高于氢还原焙烧,而氢还原焙烧水浸中较难实现Al与Li的分离,需后续继续进行除铝净化操作。

    为了更加清楚地了解到焙烧转型后的Li是否完全浸出到溶液中。对碳酸水浸出渣进行XRD分析,结果如图 15(a)所示,浸出渣中主要存在的物质为Ni、Co单质和氧化物。对比焙烧渣可得看出,在碳酸化水浸后,焙烧渣中的Li2CO3的衍射峰消失,而其他金属物质的物相与焙烧产物中的物相保持一致,表明经过碳酸水浸出后,Li2CO3被完全浸入溶液中,而其他金属元素仍留存在浸出渣中,实现锂的选择性提取。同样对氢还原焙烧-水浸的浸出渣进行XRD分析,结果如图 15(b)所示,浸出渣的主要物相是Ni、Co单质和NiO、CoO,与焙烧渣的物相对比可得,浸出渣中LiOH·H2O的衍射峰消失,而其他物相未发生变化,表明通过水浸出可实现Li的选择性提取。

    图  15  焙烧渣与浸出渣的XRD图谱
    Figure  15.  XRD patterns of roasted residues and carbonated water leaching residues

    1)“碳还原转型-碳化水浸”工艺在碳还原的作用下,可以将原料中的金属元素通过还原焙烧转型成为不同的物质。其中Li转型为易溶的Li2CO3,而Ni、Co、Al转型为相应难溶的单质或氧化物,通过碳化水浸达到选择性提取Li的效果。当碳含量为15.0%、在700 ℃下焙烧90 min,Li、Ni、Co、Al的浸出率依次为97.84%、0.45%、0.36%、0.75%。该方法实现了Li与其他杂质金属的选择性分离,但不可避免地会有COx产生,不利于双碳目标实现。

    2)“氢还原焙烧转型-水浸”工艺在氢气的还原作用下,实现了废旧电池物料中金属元素的还原转型,其中锂通过反应转化成为可溶于水的LiOH,而镍、钴和铝则被还原成为难溶的单质或者氧化物,通过水浸可以实现选择性提锂的目的。在焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为90 min、氢气流速为300 mL/min的条件下,Li和Al的提取率分别为95.97%、8.65%,而Ni、Co提取率均小于0.5%。该方法焙烧温度低、环保且高效,但对于高铝物料较难实现Li、Al的一次性选择性分离。

    3)对比碳还原与氢还原,从焙烧条件上来看,碳还原的焙烧温度远高于氢还原的焙烧温度,2种还原焙烧方式达到最佳的转型效果需要的时间保持一致,两者的还原剂用量从经济成本上对比来看,氢还原的用料成本高于碳还原。从还原效果、能耗、用料成本以及环保等方面综合分析来看,氢还原的选择性锂工艺更具有工业化应用的前景。

  • 图  1   废旧NCA锂电池正极物料的XRD图谱

    Fig  1.   XRD pattern of waste NCA lithium battery cathode materials

    图  2   废旧NCA锂电池正极物料的SEM像

    Fig  2.   SEM images of waste NCA lithium battery cathode materials

    图  3   废旧NCA锂电池物料中Al、Co、Ni面扫描像

    Fig  3.   Elemental maps of Al, Co and Ni in waste NCA lithium battery materials

    图  4   焙烧时间对Li、Ni、Co、Al浸出率的影响

    Fig  4.   Effect of roasting time on the leaching rates of Li, Ni, Co and Al

    图  5   不同焙烧时间下焙烧渣的XRD图谱

    Fig  5.   XRD patterns of roasted residues at different roasting times

    图  6   还原剂用量对Li、Co、Ni、Al浸出率的影响

    Fig  6.   Effect of reducing agent dosage on the leaching rate of Li, Co, Ni and Al

    图  7   不同碳含量下焙烧渣的SEM像(T=650 ℃, t=90 min)

    Fig  7.   SEM images of roasted residues of different carbon dosage (T=650 ℃, t=90 min)

    图  8   不同还原剂用量下焙烧渣的XRD图谱

    Fig  8.   XRD pattern of roasted residues at different reducing agent dosages

    图  9   不同的氢气流速下焙烧渣的SEM像(T=600 ℃, t=90 min)

    Fig  9.   SEM images of roasted residues of different hydrogen flow rates (T= 600 ℃, t=90 min)

    图  10   焙烧渣的主要元素面扫描像

    Fig  10.   Elemental maps of roasted residues

    图  11   焙烧温度对Li、Ni、Co、Al浸出率的影响

    Fig  11.   Effect of roasting temperature on the leaching rates of Li, Ni, Co and Al

    图  12   不同焙烧温度下焙烧渣的SEM图(t=90 min, w(C)=15.0%)

    Fig  12.   SEM images of roasted residues of different roasting temperatures (t=90 min, w(C)=15.0%)

    图  13   不同焙烧温度下焙烧渣的XRD图谱

    Fig  13.   XRD patterns of roasted residues at different roasting temperatures

    图  14   不同焙烧温度下焙烧渣的SEM图(t=90 min, v(H2)=300 mL/min)

    Fig  14.   SEM image of roasted residues of different roasting temperatures (t=90 min, v(H2)=300 mL/min)

    图  15   焙烧渣与浸出渣的XRD图谱

    Fig  15.   XRD patterns of roasted residues and carbonated water leaching residues

    表  1   废旧NCA锂电池正极物料化学成分

    Table  1   The Chemical composition of waste NCA lithium battery cathode materials

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-06-22
  • 修回日期:  2022-08-26
  • 网络出版日期:  2023-03-13
  • 刊出日期:  2023-02-27

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