Electrochemical mechanism of copper electrodeposition in NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S melts
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摘要: 面对能源与环境危机的挑战，绿色冶金技术成为业内关注的焦点。以硫化铜矿为原料的火法炼铜过程产生大量的有害气体SO2，需要消耗额外的能源进行转化。相比之下，采用熔盐电解法直接将铜硫化物电分解为金属铜和单质硫，电解过程对环境友好。对700 ℃下NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S熔盐体系中电沉积铜的阴极电化学过程进行研究。结果表明，Cu+通过一步单电子转移电化学反应生成Cu，电极过程由扩散传质控制，扩散系数为1.23×10-5 cm2/s；Cu电沉积的成核生长为扩散控制的三维瞬时成核生长机理，形核成长为几十纳米至数微米大小的不规则颗粒微结构。Abstract: With the challenge of energy and environmental crisis, green metallurgy technology has become the focus of attention in the industry. The pyrometallurgical process of copper smelting using copper sulfide ore as raw material produces a large amount of harmful gas SO2, which requires additional energy for conversion. In contrast, the direct electrolysis of copper sulfide into metallic copper and elemental sulfur by molten salt electrolysis is environmentally friendly. In the present work, the cathodic electrochemical process of copper electrodeposition in NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S melt at 700 ℃ was investigated. The results showed that Cu+ was reduced to Cu through a one-step electron transfer with a diffusion coefficient of 1.23×10-5 cm2/s; the nucleation growth of Cu electrodeposition was a diffusion-controlled three-dimensional instantaneous nucleation mechanism, and the nucleation grew into an irregular particle microstructure with a size of tens of nanometers to several micrometers.
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粗铅精炼过程一般采用熔析法脱除铅液中铜等杂质元素，会产生大量的铜浮渣覆盖于铅液表面。目前，通常采用人工捞渣或机械捞渣等方式扒除铅液表面覆盖的铜浮渣，但会夹带出大量的铅液[1-2]。据统计，全球2020年精铅产量已达1 175万吨，其中我国精铅产量达到497万吨[3]。按铜浮渣的产生量为粗铅产量的2%~3%计，我国每年约产生10万吨铜浮渣[4]。近年来，随着优质铅精矿的大规模开采利用，大量低品位、多金属伴生铅矿已被广泛用于铅的冶炼[5-6]，从而造成大量铅、砷等有毒有害元素转移进铜浮渣中[7-9]。如不对其进行合理处置和利用，不仅会造成铜浮渣中大量金属资源的浪费，而且极易对环境造成严重污染[10-11]。
国内外铅冶炼企业目前主要采用火法冶炼、湿法浸出及其联合工艺回收铜浮渣中铅、铜等金属资源[12]。其中，较为典型的火法处理工艺主要包括反射炉熔炼法、鼓风炉熔炼法、转炉熔炼法等，通常采用苏打和铁屑作为溶剂，在1 200~1 250 ℃将铜浮渣高温熔炼成50%~70%的粗铅和25%~30%的冰铜[13-14]。火法冶炼工艺的原料适应性强，但高温熔炼能耗较高，粗铅纯度较低，而且会产出大量烟尘增加环境污染[15]。近年来，氧气顶吹炉、侧吹炉处理铜浮渣工艺受到了广泛关注[16]，张立等[17]开展了氧气侧吹炉处理铜浮渣生产实践，通过鼓入富氧空气来控制气氛，产出的冰铜中铜含量可达35%、铅含量为6%，粗铅中铅含量达98%。杨崇方等[18]采用真空蒸馏法处理铜浮渣，在炉内压强10~15 kPa、温度1 250 ℃条件下蒸馏4.5 h，可以实现铅的蒸发回收，粗铅中铜含量低于2%，铜合金中铜含量可达57%。此外，湿法浸出工艺也广泛应用于铜浮渣中铅、铜等金属资源的分离提取，主要包括酸浸法、氨浸法及碱浸法等[19]，但铜浮渣在浸出过程中会产生大量铅渣难以与浸出液分离，另外还会产生大量废水需进一步处理。
综上所述，铜浮渣中金属资源高效回收的关键是实现其中铅、铜、砷等多种元素的分离。北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室一直从事超重力冶金方面的研究工作[20]，研究发现超重力场可显著强化高温冶金熔体中异质相的分离，在超重力条件下分别实现了金属液和合金熔体中固体夹杂物的去除[21-22]、以及冶金熔渣中有价组分的选择性析出与分离[23-24]。基于铜浮渣中金属资源的高效回收，本研究提出了一种超重力强化分离铜浮渣中铅与铜的新方法，并开展了系统的实验研究，旨在为热态铜浮渣中铅、铜等金属资源的高效回收提供一种新的思路。
1 实验
1.1 实验原料
本研究以河南安阳某铅冶炼企业在粗铅除铜工序所产生的铜浮渣作为研究对象。该企业采用机械手从铅液表面将铜浮渣捞出，其宏观形貌如图 1所示。可以看出，机械捞出的铜浮渣呈大小不一的灰白色颗粒，其中夹带了大量的金属颗粒。铜浮渣的化学成分如表 1所列，其主要由Pb、Cu、As等元素组成，其中Pb的质量分数高达66.89%，Cu和As的含量分别为18.78%和7.39%。由铜浮渣的XRD图谱（图 2）结合SEM-EDS结果（图 3）可知，铜浮渣中铅主要以金属Pb形式存在，而铜主要与砷结合形成CuxAsy合金颗粒。而且，金属Pb和CuxAsy颗粒非常细小，二者紧密包裹，依靠传统火法湿法工艺难以实现铜浮渣中铅—铜的绿色高效分离。
表 1 铜浮渣化学成分Table 1. Chemical compositions of copper scum
1.2 实验装置
超重力强化分离铜浮渣中铅与铜实验研究采用本课题组自主研发的超重力高温冶金实验装置，其结构和实物图分别如图 4（a）和图 4（b）所示。超重力高温冶金实验装置主要由加热系统和旋转系统2部分组成，其中电阻加热炉与配重对称安装于离心轴两侧，二者沿水平方向高速旋转产生稳定可调的超重力场。在高速旋转状态下，加热炉与控温系统之间采用导电滑环相连，实时控制旋转加热炉内的加热与控温。其中，重力系数与离心机转速的关系如式（1）所示：
(1) 式（1）中：g为常重力加速度，m/s2；N为离心机转速，r/min；ω为离心机角速度，rad/s；x为离心轴与样品中心的距离，m。
1.3 实验及分析方法
本文围绕超重力强化分离铜浮渣中金属铅与铜合金，系统研究了超重力条件下温度、重力系数及时间对铜浮渣中铅—铜分离的影响规律。每次实验均选取30 g铜浮渣，放入双层的石墨过滤坩埚中，并将孔径为0.01 mm的石墨碳毡作为过滤介质安装于上层坩埚底部，用于拦截铅液中夹杂的铜合金颗粒。首先，将过滤坩埚放入超重力冶金实验装置的加热炉内，分别升温至介于铅、铜熔点之间的不同温度（400、500、600、700、750 ℃），使得金属铅颗粒充分熔化成液相，而铜及合金仍保持为固态；然后开启离心系统，分别调整转速至423、733、1 036、1 269、1 465 r/min，以分别产生G=50、150、300、450、600的不同重力系数；超重力分离30、60、120、180、240 s后，迅速取出样品，冷却至室温。
将不同温度、不同重力系数、不同时间分离得到的样品分别使用金刚石切割机沿样品中心轴纵向切割成2部分，其中一半样品进行镶样、磨样、抛光，分别采用扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS）和X射线衍射仪（XRD）对分离样品的微观形貌和矿相组成进行表征；另一半样品通过X射线荧光光谱分析仪（XRF）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对分离样品中的Pb、Cu、As等主要元素进行分析。然后，分别通过式（2）和式（3）计算超重力分离金属铅与铜合金中Cu的回收率
(2) 
(3) 式（2）、式（3）中: R（Pb）为金属铅中Pb的回收率，%；R（Cu）为铜合金中Cu的回收率，%；m（copper）为铜合金质量，g；m（lead）为金属铅质量，g；ω（Pb-lead）、ω（Pb-copper）、ω（Cu-lead）、ω（Cu-copper）分别为金属铅、铜合金中Pb和Cu的质量分数，%。
2 结果与讨论
2.1 温度对铅-铜分离的影响
不同温度条件下超重力分离铜浮渣样品的宏观剖面图如图 5所示，可以明显看出，在介于铅、铜熔点之间的不同温度下，利用超重力场可以实现铜浮渣中金属铅液与铜合金颗粒的液-固分离。超重力分离得到的金属铅与铜合金的SEM-EDS结果分别如图 6和表 2所列，进一步表明：在400~750 ℃，铜浮渣中夹杂的金属铅颗粒充分熔化为铅液滴，而铜合金颗粒则为固态；在超重力场的驱动下，细小、弥散的铅液滴沿超重力方向定向迁移和聚集，有效通过过滤介质进入下部坩埚；而铜合金颗粒则全部被过滤介质拦截在上部坩埚中，从而实现了金属铅液与铜合金颗粒的液-固分离。而且，随着温度升高，铅液滴的流动性显著增强，铅、铜分离效果显著增加。由图 6（a）—图 6（c）可以看出，随着温度由400 ℃升高至600 ℃，更多的铅液滴能够从铜浮渣中有效剥离出来，实现与铜合金颗粒的分离。进一步由图 6（d）和图 6（e）可以看出，当温度升高至700~750 ℃，铜浮渣中几乎全部的铅液滴均可以实现与铜合金颗粒的有效分离, 分离的铜合金颗粒中几乎没有夹杂任何铜液滴，黑色背底为镶样胶体。相比而言，分离的金属铅纯度非常高，由图 6（f）可以看出其中未夹杂任何杂质相。进一步对比超重力分离得到的金属铅与铜合金的XRD图谱，如图 7（a）所示分离金属铅的XRD图谱中仅有单一的Pb的衍射峰存在；而如图 7（b）所示分离铜合金的XRD图谱中仅有CuxAsy和少量PbS的衍射峰存在。
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图 5 不同温度超重力分离铜浮渣样品的宏观剖面图（G=450和t=180 s）Figure 5. Macroprofiles of copper scum obtained via supergravity with different temperatures (G=450 and t= 180 s)![]()
图 6 超重力分离铜浮渣中铜合金与金属铅的SEM图随温度变化规律（G=450和t=180 s）Figure 6. SEM images for metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity with temperature (G=450和t=180 s)表 2 超重力分离铜浮渣中铜合金与金属铅的EDS能谱数据Table 2. Energy dispersion spectrum data in the metallic lead and copper alloy of the super-gravity separation copper scum
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图 7 超重力分离铜浮渣中铜合金与金属铅的XRD图谱（T=700 ℃, G=450, t=180 s）Figure 7. XRD images for metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity (T=700 ℃, G=450, t=180 s)超重力分离得到的金属铅与铜合金中Pb、Cu质量分数和回收率随温度的变化规律如图 8所示，可以进一步证实，随温度的升高，铜浮渣中铅、铜的分离效率显著增加，更多的铅液滴可与铜合金实现有效分离，因此金属铅中Pb的回收率和铜合金中Cu的含量均随温度升高而线性增加。在温度为700~750 ℃条件下，利用超重力场强化仅需180 s即可实现铜浮渣中金属铅液与铜合金的高效分离，分离得到的金属铅中Pb的纯度达到99.12%~99.17%、Pb的回收率达到98.03%~98.05%，分离得到的铜合金中Cu的回收率达到99.84%~99.86%。
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图 8 超重力分离金属铅与铜合金中Pb、Cu质量分数和回收率随温度的变化规律（G=450和t=180 s）Figure 8. Variations in mass fractions and recovery ratios of Pb and Cu in metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity with temperature (G=450 and t=180 s)2.2 重力系数对铅-铜分离的影响规律
不同重力系数条件下超重力分离铜浮渣样品的宏观剖面图如图 9所示，超重力分离得到的金属铅与铜合金的SEM-EDS结果随重力系数的变化规律如图 10所示。由图 9（a）和图 10（a）可以明显看出，在700 ℃条件下，即使金属铅颗粒已充分熔融形成铅液滴，但在常重力条件（G=1）下，金属铅液滴与铜合金颗粒紧密包裹，完全无法实现二者的固液分离。对比图 10（b）—图 10（f）可以明显看出，在超重力场的驱动下，细小的铅液滴能够从铜浮渣中剥离出来，并沿超重力方向渗流至下部坩埚，实现与铜合金的有效分离。可见，超重力场可以显著强化铅、铜的液-固分离，而且二者的分离效率随重力系数增大而显著增加。如图 10（e）和图 10（f）所示，当重力系数增加至G=450~600，铜浮渣中几乎全部的铅液滴均可与铜合金颗粒实现高效分离，此时分离的铜合金中几乎不夹杂任何铅液滴。
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图 9 不同重力系数超重力分离铜浮渣样品的宏观剖面图（T=700 ℃和t=180 s）Figure 9. Macroprofiles of copper scum obtained via supergravity with different gravity coefficients (T=700 ℃ and t=180 s)![]()
图 10 超重力分离铜浮渣中铜合金与金属铅的SEM-EDS图谱随重力系数变化规律（T=700 ℃和t=180 s）Figure 10. SEM-EDS images for copper alloy and metallic lead separated from copper scum via super-gravity with gravity coefficient (T=700 ℃ and t=180 s)超重力分离得到的金属铅与铜合金中Pb、Cu质量分数和回收率随重力系数的变化规律如图 11所示，可以进一步证实，超重力场可以显著强化铜浮渣中铅、铜的分离，金属铅中Pb的回收率和铜合金中Cu的含量均随重力系数增大而显著增加。重力系数为G=450~600条件下，利用超重力场仅需180 s即可实现铜浮渣中金属铅液与铜合金的高效分离，分离得到的金属铅中Pb的纯度达到99.11%~99.15%，Pb的回收率达到98.09%~98.18%，分离得到的铜合金中Cu回收率达到99.79%~99.84%。
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图 11 超重力分离金属铅和铜合金中Pb、Cu质量分数和回收率随重力系数的变化规律（T=700 ℃和t=180 s）Figure 11. Variations in mass fractions and recovery ratios of Pb and Cu in metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity with gravity coefficient (T=700 ℃ and t=180 s)2.3 时间对铅-铜分离的影响
超重力分离铜浮渣不同时间样品的宏观剖面图如图 12所示，超重力分离得到的金属铅与铜合金的SEM-EDS结果随时间的变化规律如图 13所示。综合超重力分离铜浮渣宏观与微观结果随时间的变化规律可以看出，铅、铜的分离效率同样随时间的延长而显著提高。由图 13（a）—图 13（c）可以明显看出，铜浮渣中细小、弥散的金属铅液滴在超重力条件下能够从铜合金颗粒表面迅速剥离，仅需30~120 s即可通过超重力场的驱动而实现快速分离。进一步由图 13（e）和图 13（f）可以确定，当时间延长至180~240 s，铜浮渣中几乎全部的铅液滴均可实现与铜合金颗粒间的充分分离。超重力分离得到的金属铅与铜合金中Pb、Cu质量分数和回收率随重力系数的变化规律如图 14所示，可以进一步证实，在超重力场驱动下仅需180~240 s即可实现铜浮渣中金属铅液与铜合金的高效分离。此时，分离得到的金属铅中Pb的纯度达到99.09%~99.14%，Pb的回收率达到98.02%~98.06%，分离得到的铜合金中Cu回收率达到99.81%~99.87%。
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图 12 超重力分离铜浮渣不同时间样品的宏观剖面图示（T=700 ℃和G=450）Figure 12. Macro-profiles of copper scum obtained via super-gravity for different time(T=700 ℃ and G=450)![]()
图 13 超重力分离铜浮渣中铜合金与金属铅的SEM-EDS图谱随时间变化规律（T=700 ℃和G=450）Figure 13. SEM-EDS images for copper alloy and metallic lead separated from copper scum via super-gravity with time (T=700 ℃ and G=450)![]()
图 14 超重力分离金属铅和铜合金中Pb、Cu质量分数和回收率随时间的变化规律（T=700 ℃和G=450）Figure 14. Variations in mass fractions and recovery ratios of Pb and Cu in metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity with time (T=700 ℃ and G=450)2.4 讨论
基于前述系统的实验研究结果，以及超重力具有使两相由于密度差而产生相对运动的特点，可以确定铜浮渣在超重力场中，密度较小的铜合金沿着超重力相反方向运动留在分离坩埚上部，密度较大的铅液沿着超重力方向聚集在分离坩埚下部。在T=700~750 ℃、G=450~600条件下，利用超重力场强化，仅需180~240 s即可实现铜浮渣中金属铅液与铜合金的快速、高效分离，本研究可为热态铜浮渣中铅、铜等金属资源的高效回收提供一种新思路。如图 15所示，即在粗铅精炼的除铜工序，对人工或机器捞出的夹带大量金属铅液滴的热态铜浮渣直接进行超重力分离，在有限时间内实现金属铅液与铜及铜合金的高效分离。分离得到的金属铅液中Pb的纯度达到99.12%~99.17%，可直接用于后步电解等精炼工序，分离得到的铜及铜合金可用于后续脱砷处理工艺回收铜。本方法可充分利用热态铜浮渣自身物理热，分离过程无须升温，分离效率高，连续性强，无需苏打、硫酸等添加剂，且不会排放烟尘。
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图 15 超重力强化分离回收铜浮渣中铅、铜资源图示Figure 15. Schematic diagram for recovery of metallic lead and copper alloy from hot copper scum enhanced by super-gravity3 结论
1）本研究提出了一种超重力强化分离铜浮渣中金属铅与铜合金的新方法，为热态铜浮渣中铅、铜等金属资源的高效回收提供了一种新思路。
2）本文系统研究了超重力条件下温度、重力系数及时间对铅铜分离的影响规律，研究发现在介于铅、铜熔点之间温度，利用超重力场强化可实现铜浮渣中金属铅液与铜合金颗粒的液固分离。
3）在T=700~750 ℃、G=450~600条件下，仅需180~240 s即可实现铜浮渣中金属铅液与铜合金的高效分离；分离得到的金属铅中Pb的纯度达到99.09%~99.17%、Pb的回收率达到98.02%~98.18%，分离得到的铜合金中Cu回收率达到99.79%~99.87%。
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图 2 NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S电解质熔体中钨电极上的循环伏安曲线(扫描速度：0.1 V/s；参比电极：Pt；温度：700 ℃)
Fig 2. Cyclic voltammetry curves on tungsten electrode in NaCl-KCl-MgCl2-Cu2S electrolyte melt(Scan rate: 0.1 V/s; Reference electrode: Pt electrode; Temperature: 700 ℃)
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图 3 钨电极上Cu+电还原的CV曲线和| jp,c |-v1/2关系(参比电极：Pt电极；温度：700℃)
Fig 3. CV curve of Cu+ electroreduction on tungsten electrode and | jp,c |-v1/2 relationship (Reference electrode: Pt; Temperature: 700 ℃)
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图 4 钨电极上Cu+电还原的方波伏安曲线(频率：15、20、25 Hz；方波振幅：10 mV；参比电极：Pt电极；温度：700 ℃)
Fig 4. Square wave voltammetric curve of Cu+ electroreduction on tungsten electrode (Frequency: 15, 20 and 25 Hz; Square wave amplitude: 10 mV; Reference electrode: Pt electrode; Temperature: 700 ℃)
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图 5 -1.10、-1.15、-1.20、-1.23 V极化电位下的计时电流曲线和I-t-1/2关系(电极面积：0.48 cm2；工作电极：W电极；参比电极：Pt电极；温度：700 ℃)
Fig 5. Chronoamperometry curves recorded at polarization potentials of -1.10, -1.15, -1.20、-1.23 V and the I-t-1/2 relationship(Electrode area: 0.48 cm2; Work electrode: W electrode; Reference electrode: Pt electrode; Temperature: 700 ℃)
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图 6 计时电流曲线成核阶段瞬态电流的I-t-1/2或I-t3/2关系线性拟合
Fig 6. Linear fitting of I-t-1/2 or I-t3/2 relationships of transient current during nucleation stage in chronoamperometry curves
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图 8 电解产物的SEM-EDS谱图(SEM图像Mag=50 000×)
Fig 8. SEM image and EDS spectrum of the electrolytic product (SEM image Mag=50 000×)
表 1 不同频率SWV曲线的半峰宽W1/2和转移电子数计算值
Table 1 Half peak widths W1/2 and the calculated electron transfer numbers of SWV curves at different frequencies
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[1] 谢祥添, 左东平, 余华清. 阳极泥绿色冶金新技术[J]. 世界有色金属, 2018(24): 1-2. doi: 10.3969/j.issn.1002-5065.2018.24.001 [2] 朱宝月, 刘郑, 管佳为, 等. 低碳铜冶炼工艺技术应用分析[J]. 世界有色金属, 2021(19): 149-150. doi: 10.3969/j.issn.1002-5065.2021.19.073 [3] 刘志宏. 中国铜冶炼节能减排现状与发展[J]. 有色金属科学与工程, 2014, 5(5): 1-12. doi: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2014.05.001 [4] BELLOUARD Q, RODAT S, GRATEAU M, et al. Solar biomass gasification combined with iron oxide reduction for syngas production and green iron metallurgy[J]. Frontiers in Energy Research, 2020(8): 66.
[5] WANG X B, LI X Y, YAN X, et al. Environmental risks for application of iron and steel slags in soils in China: a review[J]. Pedosphere, 2021, 31(1): 28-42. doi: 10.1016/S1002-0160(20)60058-3
[6] 毛冰. 我国铜矿资源的主要类型与分布[J]. 地球, 2019(11): 18-23. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DIQU201911008.htm [7] 陈晓军. 我国铜冶炼技术的进步及发展[J]. 世界有色金属, 2021(14): 15-16. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-COLO202114006.htm [8] 陈立华. 浅述铜冶炼技术发展方向及趋势[J]. 有色矿冶, 2010, 26(5): 24-25. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKY201005011.htm [9] 周松林, 葛哲令. 中国铜冶炼技术进步与发展趋势[J]. 中国有色冶金, 2014, 43(5): 8-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSYL201405002.htm [10] SAEZ R, NOCETE F, NIETO J M, et al. The extractive metallurgy of copper from cabezo Jure, Huelva, Spain: chemical and mineralogical study of slags dated to the third millenium b. c[J]. The Canadian Mineralogist, 2003, 41(3): 627-638.
[11] 庞思明, 颜世宏, 李宗安, 等. 我国熔盐电解法制备稀土金属及其合金工艺技术进展[J]. 稀有金属, 2011, 35(3): 440-450. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZXJS201103024.htm [12] 王旭, 焦芸芬, 廖春发, 等. 非水溶剂电还原制取重稀土金属及合金的研究现状及发展[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(6): 99-104. doi: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2018.06.016 [13] YIN T Q, XUE Y, YAN Y D, et al. Recovery and separation of rare earth elements by molten salt electrolysis[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2021, 28(6): 899-914.
[14] LI H, FU Y T, LIANG J L, et al. Electrochemical mechanism of recovery of nickel metal from waste lithium ion batteries by molten salt electrolysis[J]. Materials, 2021, 14(22): 6875.
[15] MATSUMOTO K, SHIMA K, SUGIMOTO T, et al. Generation of elemental fluorine through the electrolysis of copper difluoride at room temperature[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60(14): 7887-7892.
[16] ONO K, SUZUKI R O. A new concept for producing Ti sponge: calciothermic reduction[J]. JOM, 2002, 54(2): 59-61.
[17] GAN Y P, YU Z, CHEN B, et al. Highly efficient synthesis of silicon nanowires from molten salt electrolysis cell with a ceramic diaphragm[J]. Journal of Electronic Materials, 2021, 50(9): 5021-5028.
[18] XIAO Y, VAN DER PLAS D W, BOHTE J, et al. Electrowinning Al from Al2S3 in molten salt[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(6): D334.
[19] MATSUZAKI T, NATSUI S, KIKUCHI T, et al. Electrolytic reduction of V3S4 in molten CaCl2[J]. Materials Transactions, 2017, 58(3): 371-376.
[20] SUZUKI N, TANAKA M, NOGUCHI H, et al. Reduction of TiS2by OS process in CaCl2 melt[J]. ECS Transactions, 2016, 75(15): 507-515.
[21] WANG T, GAO H P, JIN X B, et al. Electrolysis of solid metal sulfide to metal and sulfur in molten NaCl-KCl[J]. Electrochemistry Communications, 2011, 13(12): 1492-1495.
[22] LI G M, WANG D H, JIN X B, et al. Electrolysis of solid MoS2 in molten CaCl2 for Mo extraction without CO2 emission[J]. Electrochemistry Communications, 2007, 9(8): 1951-1957.
[23] GAO H P, TAN M S, RONG L B, et al. Preparation of Mo nanopowders through electroreduction of solid MoS2 in molten KCl-NaCl[J]. Physical Chemistry Chemical Physics: PCCP, 2014, 16(36): 19514-19521.
[24] SAHU S K, CHMIELOWIEC B, ALLANORE A. Electrolytic extraction of copper, molybdenum and rhenium from molten sulfide electrolyte[J]. Electrochimica Acta, 2017, 243: 382-389.
[25] GE X L, WANG X D, SEETHARAMAN S. Copper extraction from copper ore by electro-reduction in molten CaCl2-NaCl[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(18): 4397-4402.
[26] KARTAL L, TIMUR S. Electrolytic production of Cu-Ni alloys in CaCl2-Cu2S-NiS molten salt[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2018, 28(10): 2143-2150.
[27] TAN M S, HE R, YUAN Y T, et al. Electrochemical sulfur removal from chalcopyrite in molten NaCl-KCl[J]. Electrochimica Acta, 2016, 213: 148-154.
[28] SOKHANVARAN S, LEE S K, LAMBOTTE G, et al. Electrochemistry of molten sulfides: copper extraction from BaS-Cu2S[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 163(3): D115-D120.
[29] MOHANDAS K S, FRAY D J. FFC Cambridge process and removal of oxygen from metal-oxygen systems by molten salt electrolysis: an overview[J]. Transactions of the Indian Institute of Metals, 2004, 57(6): 579-592.
[30] MOHAPATRA O P, ALCOCK C B, JACOB K T. Solubilities of Pb+2, Bi+3, Sb+3, and Cu+1 sulfides in (NaCl+KCl+Na2S) melts[J]. Metallurgical Transactions, 1973, 4(7): 1755-1762.
[31] SCHIFFRIN D J. Theory of cyclic voltammetry for reversible electrodeposition of insoluble products[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1986, 201(1): 199-203.
[32] MIRCESKI V, GULABOSKI R, LOVRIC M, et al. Square-wave voltammetry: a review on the recent progress[J]. Electroanalysis, 2013, 25(11): 2411-2422.
[33] LI J D, REN H, YIN X, et al. Electrochemical behavior of Si(Ⅳ) on the Mo electrode in the CaCl2-CaF2-CaO-SiO2 melt[J]. Russian Journal of Electrochemistry, 2019, 55(5): 392-400.
[34] SCHARIFKER B, HILLS G. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation[J]. Electrochimica Acta, 1983, 28(7): 879-889.
[35] ESMAILZADEH S, SHAHRABI T, YAGHOUBINEZHAD Y, et al. An analytical study on nucleation and growth mechanism of nanostructured Ni-Se coating by the chronoamperometry and pulse potential techniques[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2021, 881: 114949.
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1. 曹赓，赵俊学，王冠杰，郑江华，宗红星，李彬，崔雅茹. 镍冶炼渣中铁资源回收研究现状及发展分析. 有色金属科学与工程. 2024(04): 471-478 . 
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