FeO含量对不锈钢渣微晶玻璃铬的迁移分布规律及固铬效果的影响

佟志芳; 许聪聪; 王佳兴; 贾志恒; 张传搏

doi:10.13264/j.cnki.ysjskx.2023.02.003

FeO含量对不锈钢渣微晶玻璃铬的迁移分布规律及固铬效果的影响

1.
江西理工大学材料冶金化学学部，江西赣州 341000
2.
长春黄金设计院有限公司，长春 130000

基金项目:

国家自然科学基金资助项目 52064019

江西省自然科学基金资助项目 2019ACBL20015

详细信息

通讯作者:
佟志芳(1972-)，男，博士，教授，主要从事冶金资源二次综合利用方面的研究。E-mail: tongzhifang1998@126.com

中图分类号: TG144;TF803.2
计量
- 文章访问数: 197
- HTML全文浏览量: 35
- PDF下载量: 11
出版历程
- 收稿日期: 2022-04-06
- 网络出版日期: 2023-05-05
- 刊出日期: 2023-04-29

Effect of FeO content on migration and distribution of chromium in glass ceramics derived from stainless steel slag and chromium fixation

1.
Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China
2.
Changchun Gold Design Institute Co., Ltd., Changchun 130000, China

摘要

摘要: 利用不锈钢渣制备微晶玻璃，系统研究了FeO含量对Cr在微晶玻璃中的赋存分布状态、迁移行为及固铬效果的影响。研究表明，在形核阶段，随着FeO含量增加，铬尖晶石类晶核数量增大，玻璃相中Cr逐渐向铬尖晶石中迁移。在晶化阶段，铬尖晶石纳米晶体生成透辉石晶相。TEM与XPS分析表明，一部分Cr赋存于透辉石晶格中，另一部分Cr仍赋存于被透辉石包裹的铬尖晶石中。玻璃相中的Cr也随着透辉石晶体的生成而不断扩散迁移进透辉石晶格中。FeO含量为4.80%（指质量分数，下同）时，95.23% Cr赋存于透辉石晶相中，Cr³⁺浸出浓度仅为0.007 mg/L，微晶玻璃抗压强度为235 MPa，维氏硬度为949.3。本研究结果为强化固铬效果，实现不锈钢渣无害化、高值化利用提供理论与技术支持。
- 不锈钢渣 /
- 微晶玻璃 /
- 铬 /
- 迁移分布 /
- 固铬
Abstract: In this paper, glass-ceramics were prepared from stainless steel slag, and the effects of FeO content on the occurrence and distribution of Cr in glass-ceramics, migration behavior and chromium fixation were systematically studied. The results showed that the amount of crystal nucleus of Cr-spinel increased, and then Cr in the glass phase gradually migrated to Cr-spinel with the increase of FeO content in the nucleation stage. In the crystallization stage, Cr-spinel nanocrystals generated diopside crystal phase. TEM and XPS analysis showed that part of Cr occurred in the crystal lattice of diopside, and the other part of Cr still existed in the Cr-spinel encapsulated by diopside. The Cr in the glass phase also diffused and migrated into the crystal lattice of diopside with the formation of diopside crystals. When the content of FeO was 4.80%(w/w), 95.23% (w/w) Cr occurred in the crystal phase of diopside. The leaching concentration of Cr³⁺ was only 0.007 mg/L, and the compressive and Vickers hardness strength of glass-ceramics were 235 MPa and 949.3, respectively. The research results provide theoretical and technical support for strengthening chromium fixation, realizing harmless and high-value utilization of stainless steel slag.
- stainless steel slag /
- glass-ceramics /
- chromium /
- migration and distribution /
- chromium fixation

HTML全文

2022年中国电炉钢的产量已超1亿吨^[1],电炉粉尘作为电炉炼钢的副产品,其每年产生量达百万吨^[2]。电炉粉尘具有粒度细、成分复杂的特点,其中锌、铁分别约占30%和27%,两者均为具有利用价值的二次资源^[3-4]。目前对电炉粉尘的综合利用率和附加值较低,主要包括提取有价元素及制备铁氧体材料等方面^[5-9]。工业上常以碳热还原的火法工艺^[10-13]对电炉粉尘进行回收,如回转窑工艺^[14-16]和转底炉工艺^[17-18]。传统碳热还原法虽然能够有效处理含锌粉尘,但消耗了大量能源和碳质还原剂,且由于锌、铁分离受限而限制了氧化锌品质的进一步提升。

含锌电炉粉尘中主要物相有氧化锌、氧化铁和铁酸锌（ZnFe₂O₄）等^[19],其中ZnFe₂O₄属于尖晶石,具有稳定的晶格,难以直接还原出金属锌、铁^[20-24]。近年来,通过添加CaO钙化处理ZnFe₂O₄来回收锌铁的方式备受关注^[25-29]。本课题组前期通过对含锌电炉粉尘钙化碳热还原动力学研究发现,与传统还原工艺相比较,电炉粉尘钙化碳热还原可降低反应的活化能,缩短了反应的中间阶段,促进反应过程的物相转变,强化锌、铁分离而提高了脱锌率^[30]。然而关于铁酸锌钙化碳热还原热力学行为的研究,目前很少有相关文献报道。

本文聚焦于铁酸锌相的钙化碳热还原调控,采用纯氧化锌和氧化铁试剂来制备高纯铁酸锌,通过热力学计算与实验相结合的方法,对铁酸锌钙化碳热还原的热力学行为进行研究,讨论反应温度和配碳量对铁酸锌钙化碳热还原过程的影响,明晰强化铁酸锌还原及锌、铁分离的条件,为电炉粉尘钙化碳热还原强化锌铁分离工艺的开发提供理论支撑。

1 实验原料和方法

1.1 实验原料

参考文献[23-24]中制备铁酸锌的方法,将粉末试剂ZnO和Fe₂O₃按摩尔比1∶1混合,球磨后压块,并在高温马弗炉内1 200 ℃下氧气氛围（10 mL/min）焙烧4 h,发生主要反应：ZnO(s)+Fe₂O₃(s)=ZnFe₂O₄(s),将反应产物冷却至室温,破碎、干燥、筛分、球磨后保存。

采用X射线衍射仪（XRD, Ulitima Ⅳ, 日本理学公司）对合成的铁酸锌进行物相分析,结果如图1所示。由图1可知,所合成的铁酸锌衍射峰晶型完整且无明显杂峰,与ZnFe₂O₄的标准衍射峰（PDF卡片#74-2397）相对应,表明所合成的ZnFe₂O₄纯度较高。

图 1 合成ZnFe₂O₄的XRD图谱

Figure 1. XRD spectrum of synthesized ZnFe₂O₄

下载: 全尺寸图片幻灯片

采用扫描电子显微镜（SEM）观察ZnFe₂O₄的微观形貌,如图2所示。可知,ZnFe₂O₄呈粗细不同的颗粒,小颗粒分散附着在大颗粒上。

图 2 ZnFe₂O₄的SEM微观形貌

Figure 2. SEM micromorphology of ZnFe₂O₄

下载: 全尺寸图片幻灯片

铁酸锌钙化碳热还原实验以分析纯CaO粉末为钙化剂,以石墨（C）粉为还原剂。

1.2 研究方法

铁酸锌钙化碳热还原实验流程如下：把制备的铁酸锌、氧化钙粉末和石墨粉置于恒温干燥箱中,在120 ℃的温度下干燥2 h后备用；再按照钙锌摩尔比n(Ca)/n_{(Zn)=1.0和不同碳氧摩尔比（n（C）/n（O））对铁酸锌、石墨碳粉和氧化钙进行称量、配料、混合,并放入球磨罐在球磨机中球磨混匀,每10 g混匀料装入直径为20 mm模具中,在20 MPa压力下保压2 min,压制成直径为20 mm的压块,在120 ℃的恒温干燥箱中干燥4 h,称取其质量。用刚玉方舟装载试样并置于气氛可控高温管式炉内加热区,将样品以5 ℃/min的速率加热至设定温度并保温90 min,再随炉冷却至室温后取出,实验全程通入N₂（总流量50 mL/min）保护。对于每一块还原后样品,经研磨、筛分和干燥后,通过XRD分析其物相组成。实验全程保持CaO干燥,避免与水反应生成Ca(OH)₂。}

为研究铁酸锌(ZnFe₂O₄)钙化碳热还原分解过程,采用FactSage软件计算和分析ZnFe₂O₄在不同还原温度和配碳量条件下各物质的平衡关系,研究还原温度和配碳量对铁酸锌相和锌、铁氧化物还原行为的影响。

2 铁酸锌钙化碳热还原过程热力学

2.1 铁酸锌钙化碳热还原的热力学

铁酸锌钙化碳热还原过程可能发生的主要反应列于表1,△G^ɵ随温度的变化曲线如图3所示。其中,式（1）和式（2）为ZnFe₂O₄的碳热还原,还原温度在800 K以上,还原产物主要有ZnO、Fe₃O₄、CO、FeO；式（3）—式（5）为ZnFe₂O₄的钙化和钙化碳热还原反应,ZnFe₂O₄钙化成铁酸钙（Ca₂Fe₂O₅或CaFe₂O₄）并伴有金属Zn和ZnO的生成,且式（3）和式（5）的△G^ɵ始终小于零,说明ZnFe₂O₄的钙化反应容易发生从而降低ZnFe₂O₄转化的温度；式（6）为CaFe₂O₄的转变,CaFe₂O₄与CaO进一步反应生成Ca₂Fe₂O₅,此反应易于发生；式（7）和式（8）为铁酸钙的还原,当温度分别在991 K和1 048.8 K时,CaFe₂O₄和Ca₂Fe₂O₅被C还原成CaO、Fe,并产生CO。各反应的△G^ɵ随温度的增加均呈下降趋势,除式（3）、式（5）、式（6）的△G^ɵ始终为负之外,式（1）、式（2）、式（4）、式（7）、式（8）反应在温度800～1 100 K由正转为负,说明ZnFe₂O₄钙化碳热还原反应在较低温下就开始进行,提高温度可以促进反应的发生。

表 1 ZnFe₂O₄钙化碳热还原焙烧主要化学反应

Table 1. Main chemical reactions during calcification carbothermal reduction roasting of ZnFe₂O₄

序号	化学反应式	$△ G_{T}^{ɵ} - T$ 方程式/（J/mol）	T/K
（1）	3ZnFe₂O₄+C= 3ZnO+2Fe₃O₄+CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 185.03 T + 157 606$	869.2
（2）	ZnFe₂O₄+C= ZnO+2FeO+CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 196.46 T + 182 660$	927.3
（3）	ZnFe₂O₄+2CaO= Ca₂Fe₂O₅+ ZnO	$△ G_{T}^{ɵ} = - 16.693 T - 23 308$	—
（4）	ZnFe₂O₄+2CaO+C= Zn+Ca₂Fe₂O₅+CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 201.15 T + 208 025$	1 033.4
（5）	ZnFe₂O₄+CaO= CaFe₂O₄+ ZnO	$△ G_{T}^{ɵ} = - 5.139 4 T - 8 123.5$	—
（6）	CaFe₂O₄+CaO= Ca₂Fe₂O₅	$△ G_{T}^{ɵ} = - 11.834 T - 14 979$	—
（7）	CaFe₂O₄+3C=CaO+2Fe+3CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 513.67 T + 508 850$	990.5
（8）	Ca₂Fe₂O₅+3C=2CaO+2Fe+3CO（g）	$△ G_{T}^{ɵ} = - 500.55 T + 524 934$	1 048.8
注：“—”代表常温。

下载: 导出CSV

| 显示表格

图 3 ZnFe₂O₄钙化碳热还原过程△G^ɵ随温度的变化

Figure 3. Variation of △G^ɵ with temperature during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 锌、铁氧化物还原的热力学

锌、铁氧化物还原反应△G^ɵ随温度的变化见表2和图4。其中,式（a）为 ZnO的直接还原反应,式（a）显示在1 221.2 K时ZnO被还原为Zn,由于标准状态下锌的沸点为1 184 K,故此温度下还原出的Zn以蒸气形式挥发。式（c）表明约973.1 K时,C与CO₂气化反应生成CO。

表 2 锌、铁氧化物的主要还原反应

Table 2. Main reduction reactions of zinc and iron oxides

编号	反应类型	化学反应式	$Δ G_{T}^{ɵ} - T$ 方程/（J/mol）	T/K
（a）	Zn还原反应	ZnO+C=Zn（g）+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 297 T + 363 841$	1 221.2
（b）	Zn还原反应	ZnO+CO（g）=Zn（g）+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 121.66 T + 192 437$	1 590.1
（c）	碳气化反应	C+CO₂（g）=2CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 175.35 T + 171 404$	973.1
（d）	Fe还原反应	3Fe₂O₃+C=2Fe₃O₄+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 233.84 T + 132 267$	569.1
（e）		Fe₃O₄+C=3FeO+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 196.68 T + 191 628$	958.6
（f）		FeO+C=Fe+CO（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 154.26 T + 153 463$	992.2
（g）		3Fe₂O₃+CO（g）=2Fe₃O₄+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 41 T - 52 131$	—
（h）		Fe₃O₄+CO（g）=3FeO+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 21.33 T + 20 223$	801.7
（i）		FeO+CO（g）=Fe+CO₂（g）	$Δ G_{T}^{ɵ} = 21.09 T - 17 941$	843.1
（k）	渗碳反应	3Fe+C=Fe₃C	$Δ G_{T}^{ɵ} = - 21.8 T + 25 063$	1 064.6
注：“—”代表常温。

下载: 导出CSV

| 显示表格

图 4 锌、铁氧化物还原反应△G^ɵ随温度的变化

Figure 4. Variation of △G^ɵ with temperature during reduction reaction of zinc and iron oxides

下载: 全尺寸图片幻灯片

式（d）—式（f）为铁氧化物直接还原反应,在500~1 000 K范围内发生,还原过程遵循逐级还原规律。温度在569.1 K时Fe₂O₃被还原成Fe₃O₄,958.6 K时Fe₃O₄被还原成FeO,992.2 K后FeO最终被还原成金属铁,式(k)为Fe的渗碳反应,在1 064.6 K时Fe与碳反应生成Fe₃C。

2.3 ZnFe₂O₄钙化碳热还原条件下的物质平衡关系

采用FactSage热力学计算软件分析ZnFe₂O₄的钙化碳热还原在不同恒温条件下各物质的量与配碳量的关系,解析ZnFe₂O₄钙化碳热还原的机理。计算的初始条件为1 mol ZnFe₂O₄,配碳量按照碳氧摩尔比n（C）/n（O）（氧为铁酸锌的氧）计算,CaO配加量为1 mol（钙锌摩尔比n(Ca)/n(Zn)=1.0）,反应体系的总压强为0.1 MPa。ZnFe₂O₄钙化碳热还原过程不同条件的计算结果如图5所示。

图 5 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原各物质的量与配碳量的关系（n（Ca）/n（Zn）=1.0）：（a） 1 000 K；（b）1 100 K；（c）1 200 K；（d）1 300 K

Figure 5. Relation between the amount of each substance and the molar ratio of carbon to oxygen during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ at different temperatures （n（Ca）/n（Zn）=1.0）：（a） 1 000 K；（b） 1 100 K；（c） 1 200 K；（d） 1 300 K

下载: 全尺寸图片幻灯片

由图5可知,当温度为1 000 K时,ZnFe₂O₄和Fe₃O₄在n（C）/n（O）=0.06时被完全还原生成Ca₂Fe₂O₅、FeO和ZnO,生成的ZnO和Ca₂Fe₂O₅并未随n（C）/n（O）的变化发生还原；FeO在n（C）/n（O）=0.25时开始还原成金属铁,在n（C）/n（O）=0.6时还原完全。当温度为1 100 K时,ZnFe₂O₄在n（C）/n（O）=0.05时被完全还原；钙化生成的Ca₂Fe₂O₅在n（C）/n（O）=0.04时开始还原分解为CaO和Fe,在n（C）/n（O）=0.26时可完全转化为CaO和Fe,FeO的还原提前至n（C）/n（O）=0.13,在n（C）/n（O）增加至0.54时,FeO消失。当n（C）/n（O）=0.71时,Fe因发生渗碳反应而减少；当n（C）/n（O）达0.62之后,仅极少量ZnO被还原成金属锌。当温度为1 200 K时,ZnFe₂O₄和Fe₃O₄也能在n（C）/n（O）=0.05时被完全还原,Ca₂Fe₂O₅完全还原所需碳量略有减少,FeO还原所需的配碳量进一步提前至n（C）/n（O）=0.1；当n（C）/n（O）超过0.97时,Fe与过量的碳进行渗碳反应；当n（C）/n（O）=0.18时,少量ZnO被还原为Zn蒸气挥发,锌铁开始分离,还原出的Zn量随n（C）/n（O）的增加而增加,直至n（C）/n（O）=1.02时ZnO完全被还原为Zn。在温度1 300 K下,Ca₂Fe₂O₅依旧在n（C）/n（O）=0.04时发生还原,FeO 在n（C）/n（O）=0.08时便开始还原,ZnO被还原所需的n（C）/n（O）有所降低,且随着温度增加Zn越容易还原挥发而消耗碳,导致Fe的还原并未因温度增加而明显增强；随着温度的增加,因Zn和Fe还原耗碳量增加而使Fe与过量碳的渗碳反应减弱,故生成Fe₃C所需要的n（C）/n（O）增加。

不同温度下ZnFe₂O₄钙化碳热还原过程中气相锌的摩尔量随n（C）/n（O）的变化如图6所示。可知,当温度为1 000 K时,ZnFe₂O₄不会被还原分解生成ZnO和Zn,因而气相锌的摩尔量为0。当温度为1 100 K时,随着n（C）/n（O）增加到0.62以上,仅还原出极少量的Zn。随着温度从1 200 K升高到1 300 K,还原等量的锌所需的n（C）/n（O）逐渐减小；当n（C）/n（O）在0.1～1.0范围内时,在相同n（C）/n（O）下,随着温度由1 200 K增加到1 300 K,还原出的气相Zn量明显增加；当n（C）/n（O）达到1.0以上,随温度升高到1 200 K以上,均能完全还原出Zn蒸气,气相锌的摩尔量达到最大值。

图 6 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原气相锌摩尔量随n（C）/n（O）的变化

Figure 6. Variation of the molar amount of gaseous zinc with n（C）/n（O） during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ at different temperatures

下载: 全尺寸图片幻灯片

不同温度下ZnFe₂O₄钙化碳热还原过程中铁的摩尔量随n（C）/n（O）的变化如图7所示。由图7可知,当温度为1 000 K时,在n（C）/n（O）为0.25~0.60段Fe逐渐增加至1 mol,之后不随配碳量增加而改变。当温度1 100～1 300 K,n（C）/n（O）为0.04~0.56时,Fe逐渐增加至2 mol,继续增加配碳量,Fe因与过量C发生渗碳反应而减少。

图 7 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原铁的物质的量随n（C）/n（O）的变化

Figure 7. Variation of the molar amount of iron with n（C）/n（O） during calcified carbothermal reduction of ZnFe₂O₄ at different temperatures

下载: 全尺寸图片幻灯片

结合图5—图7分析可知,当温度为1 300 K左右,n（C）/n（O）=0.7～0.8时,ZnFe₂O₄中锌铁分离效果较好,此时70%以上的Zn以蒸气形式挥发,95.5%以上的Fe以金属单质形式被还原出来,且通过添加CaO可显著降低ZnFe₂O₄转化所需的碳质还原剂,节约碳的消耗。

3 铁酸锌钙化碳热还原实验

3.1 还原温度对产物物相转变的影响

对未加CaO、n（C）/n（O）=0.8、不同温度的铁酸锌碳热还原产物进行XRD分析,结果如图8所示。由图8可知,在未加CaO情况下,1 000 K时铁酸锌未发生明显反应；在1 100 K时,ZnFe₂O₄开始还原出Fe₃O₄和ZnO；在1 200 K时,ZnFe₂O₄基本消失,被完全还原成Fe₃O₄和ZnO,但此时未能还原出金属锌；在1 270 K时,大量Fe₃O₄被还原成FeO,ZnO进一步还原成气相Zn挥发,因此焙烧产物试样中未发现单质Zn；在1 300 K时,碳被消耗完全,使得FeO进一步被C还原成Fe,物相中只剩下Fe。

图 8 不同温度ZnFe₂O₄碳热还原产物的XRD图谱（n（C）/n（O）=0.8）

Figure 8. XRD patterns of carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ at different temperatures （n（C）/n（O）=0.8）

下载: 全尺寸图片幻灯片

对n(Ca)/n(Zn)=1.0、n（C）/n（O）=0.7、不同温度的铁酸锌钙化碳热还原产物进行XRD分析,结果如图9所示。由图9可知,当温度为1 000 K时,还原产物的主要物相有ZnFe₂O₄、ZnO、Ca₂Fe₂O₅、CaO及剩余C,结合图5进行分析,表明已有部分ZnFe₂O₄钙化成Ca₂Fe₂O₅,促进ZnO的生成。当温度为1 100 K时,一部分ZnFe₂O₄继续钙化而出现单质Zn,且Ca₂Fe₂O₅和ZnO增加,单质Zn的出现是由于发生反应：ZnFe₂O₄+2CaO+C = Zn+Ca₂Fe₂O₅+CO(g)；剩余部分ZnFe₂O₄则还原出Fe₃O₄,且ZnFe₂O₄相消失。当温度为1 200 K时,Fe₃O₄ 和Ca₂Fe₂O₅的衍射峰减弱,CaO的衍射峰增强,单质Fe开始出现。而图8中在未添加CaO条件下,1 200 K时Fe并未出现。这表明钙化后体系中发生了如下反应：Ca₂Fe₂O₅+3C=2CaO+2Fe+3CO(g),通过钙化重构物相使得单质Zn和Fe提前被还原出来。当温度为1 270 K时,钙化生成的单质Zn以及ZnO进一步还原生成的单质Zn均以蒸气形式挥发,Fe₃O₄和Ca₂Fe₂O₅最终被还原出金属Fe,物相中只剩Fe和CaO,此时反应温度也低于图8中碳热还原得到金属Fe的温度。在不同还原温度下试样中并未出现CaFe₂O₄,其原因是体系中发生反应：CaFe₂O₄+CaO=Ca₂Fe₂O₅,由热力学分析可知,该反应容易发生。结合钙化碳热还原试验与热力学分析结果可知,铁酸锌还原反应过程物相转变趋势基本一致,但与热力学计算结果相比,试验中物相转变温度较高且存在滞后,出现这种偏差应归结于实际反应过程动力学因素的影响。对比图8和图9分析可知,添加CaO可钙化ZnFe₂O₄,促进物相重构,明显降低铁酸锌反应产出ZnO、Zn和Fe的温度点,并使得ZnFe₂O₄提前反应完全。因此,铁酸锌钙化碳热还原有助于强化锌、铁的还原与分离,提升锌的回收率。从锌、铁分离和金属化率角度来看,焙烧温度1 270 K较为适宜,易获得较高的金属化率和脱锌率。

图 9 不同温度ZnFe₂O₄钙化碳热还原产物的XRD图谱（n（Ca）/n（Zn）=1.0,n（C）/n（O）=0.7）

Figure 9. XRD patterns of calcified carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ at different temperatures （n（Ca）/n（Zn）=1.0,n（C）/n（O）=0.7）

下载: 全尺寸图片幻灯片

从图8和图9中物相转变可知,金属铁的最终还原温度略高于单质锌,这与热力学开始还原温度不一致,这是由于还原过程物质平衡关系,即随温度增加至1 200 K以上,Zn还原挥发增强而消耗碳,一定程度上减弱了Fe的还原,待Zn还原挥发后,Fe进一步得到还原。

3.2 碳氧摩尔比对产物物相转变的影响

对未加CaO、温度1 300 K、不同碳氧摩尔比的铁酸锌碳热还原产物进行XRD分析,结果如图10所示。由图10可知,当n（C）/n（O）=0.2时,主要物相有Fe、FeO和ZnO。随着n（C）/n（O）的增加,FeO开始消失,ZnO衍射峰逐渐减弱,Fe衍射峰逐渐增强。当n（C）/n（O）=0.8时,ZnO完全消失,物相中主要是金属Fe。当n（C）/n（O）=1.0时,开始出现过量的碳。当n（C）/n（O）=0.8时,体系中锌铁分离效果较好。

图 10 不同n（C）/n（O）铁酸锌碳热还原产物的XRD图谱（T=1 300 K）

Figure 10. XRD patterns of carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ at different n（C）/n（O）（T=1 300 K）

下载: 全尺寸图片幻灯片

对n(Ca)/n(Zn)=1.0、温度1 270 K、不同n（C）/n（O）的铁酸锌钙化碳热还原产物进行XRD分析,结果如图11所示。由图11可知,当n（C）/n（O）=0.2时,焙烧产物的主要物相有FeO、Fe、Ca₂Fe₂O₅、ZnO和CaO,说明ZnFe₂O₄已被CaO全部钙化成Ca₂Fe₂O₅,且FeO和Fe开始被还原出来。随着n（C）/n（O）的增加,物相中ZnO、Ca₂Fe₂O₅、FeO逐渐消失,Fe逐渐增加,当n（C）/n（O）=0.7时Fe已被还原完全。Fe被还原完全的物相中出现CaO,是因为发生反应：Ca₂Fe₂O₅+3C=2CaO+2Fe+3CO(g),Ca₂Fe₂O₅被还原出Fe的同时又产出CaO。由此可知,在一定范围内,增加配碳量可以加快铁酸锌钙化碳热还原反应,当n（C）/n（O）=0.7时,可将ZnFe₂O₄完全钙化还原。对比图10中未加CaO可知,铁酸锌钙化碳热还原不仅可强化锌铁分离,而且所需配碳量有所降低,减少了碳耗,反应产物的物相转变趋势与图5（d）所示的热力学计算结果基本一致。

图 11 不同n（C）/n（O）铁酸锌钙化碳热还原产物的XRD图谱（n（Ca）/n（Zn）=1.0, T=1 270 K）

Figure 11. XRD patterns of calcified carbothermal reduction products of ZnFe₂O₄ with different n（C）/n（O）（n（Ca）/n（Zn）=1.0, T=1 270 K）

下载: 全尺寸图片幻灯片

4 结论

1）对于传统碳热还原,ZnFe₂O₄还原脱锌是先通过还原生成ZnO,再由ZnO在热力学温度点1 221 K以上还原并挥发为单质锌蒸气析出。而ZnFe₂O₄钙化碳热还原可在较低温度生成ZnO,并可在高于1 100 K（热力学温度点1 033 K）条件下直接由ZnFe₂O₄得到部分单质Zn。当温度在1 100～1 200 K时,还原试样中检测出单质Zn,证实了体系中存在反应ZnFe₂O₄+2CaO+C=Zn+Ca₂Fe₂O₅+CO（g）。当温度高于1 221 K时,ZnFe₂O₄钙化还原出的单质Zn以及由ZnO还原的单质Zn均以锌蒸气形式挥发,并随配碳量和温度的升高而还原挥发增强,因此试样物相中已无单质Zn。

2）ZnFe₂O₄钙化碳热还原在温度1 000 K即可生成ZnO和Ca₂Fe₂O₅,在温度1 100~1 200 K时铁酸锌因钙化完全而消失,并伴有单质Zn、Fe的产生,钙化不仅降低ZnFe₂O₄消失的温度,而且降低其还原产出金属铁和锌的温度和碳耗。CaO在反应过程中起着重构物相的作用,明显降低铁酸锌还原产出ZnO、Zn和Fe的温度点,从而强化铁酸锌相中锌、铁的还原与分离。

3）通过合成纯铁酸锌的钙化碳热还原实验表明,当温度为1 270 K,n（C）/n（O）=0.7时,ZnFe₂O₄中锌铁还原与分离效果较好,此时还原出的单质Zn以蒸气形式挥发析出而分离,Fe则以金属单质形式被还原出来,实验结果与热力学计算结果基本一致。

图 1 Fe₂O₃还原前后XPS分峰拟合结果

Fig 1. XPS peak fitting results before and after Fe₂O₃ reduction

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 F1—F5配方基础玻璃的CTE曲线与DCS曲线

Fig 2. CTE curve and DCS curve of F1—F5 formula parent glass

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 FeO不同添加量制得核化玻璃样品的SEM图像

Fig 3. SEM images of different FeO additions

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 F1—F5配方核化玻璃XRD衍射图谱

Fig 4. XRD diffraction pattern of nucleation glass in formula F1—F5

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 FeO不同含量微晶玻璃XRD图谱

Fig 5. XRD spectrum of glass-ceramics with different FeO content

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 FeO不同含量微晶玻璃SEM图像

Fig 6. SEM image of glass-ceramics with different FeO content

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 F4配方微晶玻璃分别晶化10、20、30、60 min的XRD图谱

Fig 7. XRD patterns of F4 formula glass-ceramics crystallized for 10, 20, 30, 60 min respectively

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 F4配方微晶玻璃透射电镜像

Fig 8. TEM images of F4 formula glass-ceramics

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 F4配方基础玻璃中Cr的电子结合能图谱

Fig 9. Electronic binding energy spectrum of Cr in F4 formula parent glass

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 10 F1—F5配方微晶玻璃中Cr的XPS拟合分峰图谱

Fig 10. XPS fitting peak splitting spectrum of Cr in F1—F5 formula glass-ceramics

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 11 F1—F5配方微晶玻璃抗压强度与维氏硬度检测

Fig 11. Testing of compressive strength and Vickers hardness of glass-ceramics with formula F1—F5

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 微晶玻璃原料主要化学成分

Table 1 Main chemical compositions of glass-ceramic raw materials

下载: 导出CSV

表 2 F1—F5配方微晶玻璃化学成分

Table 2 Chemical composition of F1—F5 glass-ceramics

下载: 导出CSV

表 3 F1—F5配方微晶玻璃中Cr在玻璃基质与透辉石晶相中的分布占比

Table 3 Distribution proportion of Cr in glass matrix and diopside crystal phase in formula F1—F5 glass-ceramics

下载: 导出CSV

表 4 F1—F5配方微晶玻璃不同时间内Cr的浸出浓度

Table 4 Leaching concentration of Cr in formula F1—F5 glass-ceramics at different time

下载: 导出CSV

参考文献(31)

[1]	ZAFFORA A, FRANCO F D, SANTAMARIA M. Corrosion of stainless steel in food and pharmaceutical industry[J]. Curr Opin Electrochem, 2021, 29: 100760. doi: 10.1016/j.coelec.2021.100760
[2]	GU F Q, ZHANG Y B, SU Z J, et al. Recovery of chromium from chromium-bearing slags produced in the stainless-steel smelting: A review[J]. J Clean Prod, 2021, 296: 126467. doi: 10.1016/j.jclepro.2021.126467
[3]	RAMKUMAR K D, SINGH A, RAGHUVANSHI S, et al. Metallurgical and mechanical characterization of dissimilar welds of austenitic stainless steel and super-duplex stainless steel-A comparative study[J]. J Manu Process, 2015, 19: 212-232. doi: 10.1016/j.jmapro.2015.04.005
[4]	LIAO C Z, TANG Y Y, LIU C S, et al. Double-barrier mechanism for chromium immobilization: A quantitative study of crystallization and leachability[J]. J Hazard Mater, 2016, 311: 246-253. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.03.020
[5]	BULUT U, OZVERDI A, ERDEM M. Leaching behavior of pollutants in ferrochrome arc furnace dust and its stabilization/solidification using ferrous sulphate and portland cement[J]. J Hazard Mater, 2009, 162(2/3): 893-898.
[6]	CHEN K Y, LI Y, MENG X Y, et al. New integrated method to recover the TiO₂ component and prepare glass-ceramics from molten titanium-bearing blast furnace slag[J]. Ceram Int, 2019, 45: 24236-24243. doi: 10.1016/j.ceramint.2019.08.134
[7]	屈振民, 张帅, 张延玲. 高铁赤泥制备CaO-SiO₂-Fe₂O₃-Al₂O₃系微晶玻璃[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(4): 34-38, 71. doi: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.04.006
[8]	GAO H T, LIU X H, CHEN J Q, et al. Preparation of glass-ceramics with low density and high strength using blast furnace slag, glass fiber and water glass[J]. Ceram Int, 2018, 44(6): 6044-6053. doi: 10.1016/j.ceramint.2017.12.228
[9]	KIM D, KIM H J, YOO S I. Effects of microstructures on the mechanical properties of lithium disilicate glass-ceramics for the SiO₂-Li₂O-P₂O₅-K₂O-ZnO system[J]. Mater Sci Eng A, 2021, 804: 140564. doi: 10.1016/j.msea.2020.140564
[10]	SOARES V O, SERBENA F C, OLIVEIRA G S, et al. Highly translucent nanostructuredglass-ceramic[J]. Ceram Int, 2021, 47(4): 4707-4714. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.10.039
[11]	DENG L B, YUN F, JIA R D, et al. Effect of SiO₂/MgO ratio on the crystallization behavior, structure, and properties of wollastonite-augite glass-ceramics derived from stainless steel slag[J]. Mater Chem Phys, 2020, 239: 122039. doi: 10.1016/j.matchemphys.2019.122039
[12]	WANG Z J, SOHN I. Influence of the Al₂O₃/SiO₂ mass ratio and gas composition on the viscous behavior and structure of Cr-containing stainless steel slags[J]. Ceram Int, 2020, 46(1): 903-912. doi: 10.1016/j.ceramint.2019.09.048
[13]	LIU S Y, CHEN Y X, OUYANG S L, et al. Microstructural transformation of stainless steel slag-based CAMS glass ceramics prepared by SPS[J]. Ceram Int, 2021, 47(1): 1284-1293. doi: 10.1016/j.ceramint.2020.08.249
[14]	OUYANG S L, ZHANG Y X, CHEN Y X, et al. Preparation of glass-ceramics using chromium-containing stainless steel slag: crystal structure and solidification of heavy metal chromium[J]. Sci Rep, 2019, 9(1): 1-9. doi: 10.1038/s41598-018-37186-2
[15]	ZHANG S G, YANG J, LIU B, et al. One-step crystallization kinetic parameters of the glass-ceramics prepared from stainless steel slag and pickling sludge[J]. J Iron Steel Res Int, 2016, 23(3): 220-224. doi: 10.1016/S1006-706X(16)30037-1
[16]	HANSEN E, PERRET D, BARDEZ G I, et al. Iron enriched peraluminous glasses: incorporation limit and effect of iron on glass transition temperature and viscosity[J]. J Non-Cryst Solids, 2022, 584: 121523. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2022.121523
[17]	SøRENSEN P M, PIND M, YUE Y Z, et al. Effect of the redox state and concentration of iron onthe crystallization behavior of iron-rich aluminosilicate glasses[J]. J Non-Cryst Solids, 2005, 351: 1246-1253. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2005.03.015
[18]	杜永胜, 李保卫, 张雪峰, 等. 铁含量及价态对白云鄂博尾矿微晶玻璃析晶特性及性能的影响[J]. 人工晶体学报, 2013, 42(10): 2170-2176. doi: 10.3969/j.issn.1000-985X.2013.10.037
[19]	REZVANI M, EFTEKHARI-YEKTA B, SOLATI-HASHJM M, et al. Effect of Cr₂O₃, Fe₂O₃ and TiO₂ nucleants on the crystallization behaviour of SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO(R₂O) glass-ceramics[J]. Ceram Int, 2004, 31(1): 75-80.
[20]	GUO X Z, CAI X B, SONG J, et al. Crystallization and microstructure of CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics containing complex nucleation agents[J]. J Non-Cryst Solids, 2014, 405: 63-67. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2014.08.048
[21]	LI H R, LIU S Y, XU W C, et al. The mechanism of the crystalline characteristics of spinel-induced epitaxial growth of diopside in CMAS glass-ceramics[J]. J Eur Ceram Soc, 2021, 41(2): 1603-1612. doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2020.09.037
[22]	SHI Y, LI B W, ZHAO M, et al. Growth of diopside crystals in CMAS glass-ceramics using Cr₂O₃ as a nucleating agent[J]. J Am Ceram Soc, 2018, 101(9): 3968-3978. doi: 10.1111/jace.15700
[23]	佟志芳, 贾志恒, 曾庆钋, 等. 炉渣组分对CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂-Cr₂O₃-FeO-TiO₂渣系中铬尖晶石相析出影响的热力学[J]. 有色金属科学与工程, 2020, 11(3): 1-10. doi: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2020.03.001
[24]	许仁泽, 肖清安, 张建良, 等. 对碳化硅还原剂在冶炼合金中的应用研究-碳化硅与各种氧化物进行反应的理论分析(二)[J]. 铁合金, 2017, 48(11): 6-10. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-THJN201711002.htm
[25]	刘开元, 鲁燕萍, 刘钊. 微晶玻璃基吸波涂层材料的介电性能研究[J]. 现代雷达, 2020, 42(3): 63-67, 72. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDLD202003014.htm
[26]	卢嘉枫, 李晶, 史成斌, 等. 304不锈钢AOD冶炼过程脱碳保铬和铬烧损的研究[J]. 江西冶金, 2021, 41(1): 12-18. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JXYE202101003.htm
[27]	KARAMANOV A, PELINO M. Evaluation of the degree of crystallisation in glass-ceramics by density measurements[J]. J Eur Ceram Soc, 1999, 19(5): 649-654.
[28]	HILL R G, O'DONNELL M D, LAW R V, et al. The early stages of nucleation and crystallisation of an apatite glass-ceramic: Evidence for nano-scale crystallisation[J]. J Non-Cryst Solids, 2010, 356(52/53/54): 2935-2941.
[29]	KLEEBUSCH E, PATZIGB C, HÖCHEB T, et al. Phase formation during crystallization of a Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ glass with ZrO₂ as nucleating agent-An X-ray diffraction and (S)TEM-study[J]. Ceram Int, 2017, 43(13): 9769-9777.
[30]	XU X Y, LAO X B. Effect of MgO/SiO₂ ratio and Al₂O₃ content on crystallization behavior and properties of cordierite-based glass-ceramics[J]. J Eur Ceram Soc, 2021, 41: 1593-1602.
[31]	DÏNGKUN S, ORLOVA L A. Mechanism of the catalytic effect of Cr₂O₃ on the crystallization of glasses[J]. J Non-Cryst Solids, 1989, 112(1/2/3): 207-210.

施引文献(5)

期刊类型引用(3)

1.	何若诗，刘鹏飞，张嘉诚，冯路路. Ni对水果辅助采摘设备用不锈钢组织及性能的影响. 南方金属. 2024(03): 42-45 . 百度学术
2.	佟志芳，王佳兴，许聪聪，谢肇勋. TiO_2和碱度对CaO-MgO-Al_2O_3-SiO_2-Cr_2O_3-Fe_2O_3-TiO_2渣系黏度和结构及氧化铬溶解度的影响. 有色金属科学与工程. 2024(03): 332-341 . 本站查看
3.	陈拥强，刘方波，郭智奇，仝元东，梁健. 钢渣及矿渣对低温烧结建筑陶瓷瓷胎结构与性能的影响. 陶瓷学报. 2024(06): 1222-1230 . 百度学术

其他类型引用(2)

资源附件(0)

图(11) / 表(4)

计量

文章访问数: 197
HTML全文浏览量: 35
PDF下载量: 11
被引次数: 5

1 实验原料和方法
1.1 实验原料
1.2 研究方法
2 铁酸锌钙化碳热还原过程热力学
2.1 铁酸锌钙化碳热还原的热力学
2.2 锌、铁氧化物还原的热力学
2.3 ZnFe2O4钙化碳热还原条件下的物质平衡关系
3 铁酸锌钙化碳热还原实验
3.1 还原温度对产物物相转变的影响
3.2 碳氧摩尔比对产物物相转变的影响
4 结论

1 实验原料和方法
1.1 实验原料
1.2 研究方法
2 铁酸锌钙化碳热还原过程热力学
2.1 铁酸锌钙化碳热还原的热力学
2.2 锌、铁氧化物还原的热力学
2.3 ZnFe₂O₄钙化碳热还原条件下的物质平衡关系
3 铁酸锌钙化碳热还原实验
3.1 还原温度对产物物相转变的影响
3.2 碳氧摩尔比对产物物相转变的影响
4 结论

参考文献(31)

施引文献(5)

资源附件(0)

FeO含量对不锈钢渣微晶玻璃铬的迁移分布规律及固铬效果的影响

通讯作者: 佟志芳(1972-)，男，博士，教授，主要从事冶金资源二次综合利用方面的研究。E-mail: tongzhifang1998@126.com

计量

出版历程