Titanium dioxide coating-modified zinc cathode and its application in aqueous zinc ion batteries
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摘要: 采用溶胶-凝胶法制备了锐钛矿型纳米二氧化钛粉体,将其涂覆在锌箔上制备了二氧化钛涂层改性锌负极。通过各种表征和测试手段,探究了涂层对锌负极的改善效果,评估了改性后的锌负极在水系锌离子电池中的电化学性能。结果表明,二氧化钛涂层可以诱导锌在负极均匀沉积,由改性锌负极组成的Zn/Zn对称电池可以在1 mA/cm2的电流密度下稳定循环500 h以上。此外,用改性锌负极组装的Zn/MnO2全电池在0.5 A/g的电流密度下循环100次后容量保持率为82.53%,显著优于用未改性锌负极组装的Zn/MnO2全电池。Abstract: Anatase-type nanotitanium dioxide powder was prepared by the sol-gel method and coated on zinc foil to prepare a titanium dioxide coating-modified zinc cathode. The improvement effect of the coating on zinc cathode was investigated by various characterization and testing means, and the electrochemical performance of the modified zinc cathode in aqueous zinc ion batteries was evaluated. The results show that the titanium dioxide coating can induce uniform zinc deposition on the cathode, so that the Zn/Zn symmetric cell composed of the modified zinc cathode can be cycled stably for more than 500 h at a current density of 1 mA/cm2. Moreover, the capacity retention rate of the Zn/MnO2 full cell assembled with the modified zinc cathode is 82.53% after 100 cycles at a current density of 0.5 A/g, which is significantly better than that of the Zn/MnO2 full cell assembled with an unmodified zinc cathode.
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Keywords:
- aqueous zinc ion battery /
- sol-gel method /
- modified zinc cathode /
- symmetric cell
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由于矿体开挖和爆破震动等因素,周围岩体将不可避免地出现扰动,而这种干扰又使得采矿区周围的岩体不均匀地受到损害,且随机性强,因此难以准确及时地把握这些破坏的发生。针对岩体变形与围岩应力变化带来的影响,国内外学者在模型试验和数值试验方面做了大量关于围岩应力和岩体移动变形方面的研究。在模型试验方面:李小瑞等[1]研究了围岩二次应力下岩体的变形规律,在离岩体越近的地方,变形越大。刘允秋等[2]对深部应力状态下的开采进行了研究,得出锚杆支护可对地压进行控制。杨丹等[3]得出了岩体积累深度对应力的影响机理。赵呈星等[4]研究了围岩变形条件下地应力的变化规律。赵国彦等[5]得出了破裂围岩深度与初始应力之间的关系。颜杜民[6]对围岩变形规律进行了研究,得出了围岩变形呈现非均质性特征的规律。龚林金等[7]研究了不同倾角断层破碎带下的围岩变形规律。王亚琼等[8]研究了层厚对围岩变形的影响,得出层厚越大,围岩位移量越小的结论。邓兆睿等[9]发现在开采卸荷过程中压力随被保护层呈上移趋势。王学滨等[10]研究了下盘开采的演化机理,发现开采速率快慢与断层强弱有关。刘雨涛等[11]对上部开采地板压力变化规律进行了研究,应力在竖直方向逐渐上升,并趋于稳定。王方田等[12]研究了深部开采的矿体承载效应,发现围压强度与岩层移动幅度有关。樊克松等[13]对开采深度的研究,得出开采深度越大地表变形越大的结论。JIANG等[14]研究了温度对深部应力的作用效应,得出了温度对剪切效应的影响主要取决于微结构特性的结论。易璐等[15]通过建立GM(1,1)预测模型对稀土矿产量进行了预测,并计算出了政策效用值。邹国良等[16]采用组合赋权与模型相结合的方法对不确定开采条件下的浸矿和堆浸工艺进行了评价。在数值模拟方面:吴春成[17]模拟了不同围岩应力下开采矿体移动规律。郭延辉等[18]模拟了开挖过程二次应力的分布特征,并由此预测岩爆的发生部位。张磊等[19]利用数值模拟得出了垂直开采过程中应力变化规律。李小双等[20]通过对采场的模拟研究,发现岩体内部应力最终都会聚集于一个角度。CHEN等[21]研究了岩体变形破坏与围岩节理之间的关系。唐维军等[22]通过研究得出了岩体变形与外力扰动有很大关系。朱广安等[23]模拟了工作面在高压下的开采效应,得出了采空区塌陷与顶部能力释放有关。廖宝泉等[24]模拟了膏体充填下岩体移动角的变化规律,得出了覆岩移动角随距顶板高度的增大而增大。XUE等[25]模拟了上覆厚层在充填开采作用下对动力的控制效应,得出了充填法能消除厚层的移动空间,防止岩层断裂。
虽然上述学者在岩体变形和围岩应力方面做了大量研究,但关于矿山安全和地质环境评估方面的研究仍有待深入和完善。作者认为围岩应力的存在始终对矿山的安全生产和地质环境产生隐患,因此本文在借鉴前人研究基础上以现场试验和数值模拟相结合的方法进一步研究岩体变形和二次应力状态下崩落采矿法对矿体的开采效应。
1 岩体现场试验
1.1 试验思路
围岩应力和变形监测包括对某一相对时期围岩应力和岩体变形的监测,了解围岩应力分布情况和岩体移动变形情况可为围岩稳定性和提前预防矿山采动灾害提供理论依据。本文将采用光应力计、全站仪和水准仪等分别测量围岩应力和岩体移动变形情况。光应力计测量原理和岩体变形监测点布置分别如图1和图2所示。图1中应用光应力计监测围岩的应力变化情况;图2中对-410 m中段的岩体进行监测,以观测该中段的岩体在某一时间段的变形沉降情况。
1.2 试验分析
由图3得到的开采过程中应力由平衡状态到应力卸荷后重新角偶平衡分布,岩体的裂隙,结构面张开扩展到一定程度后保持一定量级的稳定。由图2应力计监测数据分析得到的该中段的岩体水平位移变形和沉降变形如图4和图5所示。由图4可知,由初始平衡状态开始开挖,在开挖过程中各部位的应力将重新分布,随开挖的进行应力呈现先增大后趋于稳定。且随回采的不断推进,围岩应力集中,二次应力减小,应力卸荷后逐步趋于稳定。增大和降低速率近似一致。410 m-4#应力计测点得到的应力增大值最高可达2.19 MPa,最低为1.50 MPa。但随着开采的进行,应力都基本会趋于原来的大小,但是会转移到其他地方,因此导致其他部位的应力发生变化,应力集中点发生转移,导致岩层断裂,甚至发生岩爆。在此情况下继续开采将导致危险发生,所以本文将在此状态下进一步研究在应力变化下的围岩变形开采效应。
分析岩体的变形能准确看出变形程度、变形趋势和变形规律,可为判断岩体形变移动提供依据。根据监测判断岩体的变形情况,全面快速地掌握矿山安全信息和岩体变形规律,对矿山安全生产具有指导意义。
根据现场得到的试验数据由图5和图6分析可知,岩体变形也是在某一相对时间段内呈震荡变化,矿体开采过程中岩体变形随开采扰动强度增大而增大,在研究区域内,矿体在每一开采点水平位移和沉降变形呈同步变化趋势,在2号监测点中随水平位移的反方向移动沉降变形有微弱的变化,但随着开采强度的增大,水平沉降变形明显都呈增大的趋势。4号监测点的增大沉降变形可达4.00 mm,说明此区域内岩体破坏较大,应力变化也较大,岩体下沉明显。8号监测点的数据可知,水平位移达最大值,将近2.00 mm,在此区域内的矿体水平方向移动变化较大。但从水平位移和垂直变化来看,都随开采的进行,某一区域呈现急剧上升或下降的状态。沉降速率最高可达0.13 mm/d,水平变形速率最高可达0.06 mm/d,沉降变形值大于水平变形值,因此开采过程主要以加强竖直方向的保护为主。岩体在开采过程中不可避免地受到地应力变化及爆破震动等影响,随着开采的推进,将诱发附近岩体变形及二次应力变化。研究在上述条件下崩落法的矿体开采效应如图7。
由图7可知:崩落法开采过程中,由于岩体变形和应力变化导致矿体出现了水平方向的断层破碎带。该岩体在此条件下断层在水平方向上呈现先上升后下降的趋势,角度大约为45°。-410 m中段沿巷道附近破碎带最为严重,出现了边界裂隙。受岩体自重应力和爆破震动的影响,导致应力向某一竖直方向挤压聚集,深部矿体应力挤压明显。在地下工程施工的扰动下,岩体中原有应力平衡状态被打破,岩体内将逐渐产生裂隙,这些裂隙经过不断的积累与发展,加之相互作用、贯通,进而造成岩体内部产生一定时效性的宏观断裂,这些逐渐发展的裂隙将造成岩体的失稳破坏现象。
将以上得出的现场开采数据背景为前提,运用数值模拟进一步研究在岩体变形和应力变化下崩落采矿法的开采效应。
2 数值模拟
2.1 计算模型的建立
为方便块体建模单元间的连接,满足FLAC3D的几何建模的单块尺寸,将岩体简化为各向同性的弹性连续介质,每个模块采用统一的块体建模进行拟合。然后向外形成围岩,而围岩最上部就是地表,并由此形成了该研究区的计算模型(x
740 m),(y ),(z )。几何模型有40 256个初始单元,424 178个初始节单元。建立的数值模型如图8,15号为开采区相邻附近矿体。对这5个矿体采用数值模拟崩落法进行开采研究,由于参与计算的围岩有多种,岩体下盘主要为闪长岩,故在建立计算模型时统一以闪长岩来分析。各种介质的物理力学参数见表1。 表 1 各种介质的力学参数Table 1. Mechanical parameters of various media介质名称 密度/(kg/m3 ) 弹性模量/GPa 泊松比 内聚力/MPa 单轴抗拉强度/MPa 内摩擦角/(°) 矿岩 3 300 31.60 0.28 3.80 3.5 47.0 闪长岩 2 739 26.60 0.29 2.50 2.8 39.0 大理岩 2 707 18.00 0.22 2.10 1.6 46.6 尾胶充填体 1 891 0.36 0.25 0.17 0.5 38.0 尾砂充填体 1 750 0.04 0.10 0.05 0.2 17.5 2.2 模型分析
根据上述数据运用数值模拟,得到的位移云图对照现场实际如下:
由图9(a)可知:在4线以东呈上升趋势,受上方高压的影响,矿柱向外产生类似椭圆分布的沉降变形。上盘在0线至1线之间的长轴与矿体走向一致,长度为50 m,短轴约为40 m。最大上升位移位于6线附近,水平岩体变形区域分布形态与回采形态相关。倾斜变形区域最大值为-8.00 m,但垂直变化也很大,上升最大值为3.03 mm,且矿体开挖后的变形区域移动值都很大。综合来看,原始采矿活动所造成的水平矿柱变化值都较小。由图9(b)可知:竖直方向顶板易出现破裂,有局部区域出现塌陷的可能。顶板边界线有轻微裂缝产生,由此可知:在崩落法采矿中,随着岩体变形和二次应力下垂直方向变形严重,局部伴随水平裂缝的产生。垂直裂缝变形大于水平变形,所以在控制顶板稳定性时应侧重加强裂隙部位的监测。
由图10(a)可知:原有开采活动出现45°的左右分界线。左上方的变形值小于右下方的变形值,在近似水平方向上向左最大位移值达-9.64 mm。变形类似层状分布,左上方岩体位移变形值由大向上变小,右下方岩体位移变形值由大向下变小,说明岩体呈对称扩散变小的趋势。由图10(b)可知:受开采扰动的影响,下部最先出现应力增大现象,上下盘交界线内部可能最先导致岩体出现水平层状碎裂破坏,由此可判断该处受岩体应力分布不均和岩石产状不同的影响而导致应力集中变化。由图9和图10分析可知,下盘位移变形都比上盘位移变形大。上下盘交界附近均存在内部应力挤压现象。因此在开采过程中应合理布置采场结构,同时优化采场开采参数,及时对开采边界进行优化,防止危害的发生。
由图11可知:在水平方向存在应力降低区域,最小值为-8.52 MPa。开采区域内的水平上下盘均出现应力聚集现象,以0线以西更为突出,最小的主应力值约为-32.34 MPa。沿开采矿体4线两侧应力集中下盘大于上盘。受爆破震动和开挖扰动的影响,应力转移呈空间分布的状态。
由图12(a)可知:在水平矿体断面中,应力呈相应的空间分布的变化规律。0线东西两侧存在零星的应力(10.00~11.40 MPa)集中现象,且应力集中部位近似水平分布。将上下盘围岩隔开,有可能出现断层现象。顶板的最大主应力值约为0.44 MPa,应力处于较低水平。建议加强此中段的巷道围岩支护与监测。由图12(b)可知:受爆破震动导致的空气挤压和应力的重新转移的影响,顶板出现了不同程度的冒落,导致巷道出现不均匀的顶板下降,北部沉降幅度明显。说明北部岩体内部可能比较松散或者北部应力集中较多。同时巷道水平方向裂隙突出,在竖向和拱顶交界处最为明显。在矿体开采过程中,空区和巷道附近的岩体均出现了近似水平方向的应力零散集中分布现象,同时在某一水平方向可能导致断层的发生,随着开采的进一步进行断层逐渐演变,最终发生局部的塌陷和不均匀的沉降。因此在岩体变形和二次应力条件下侧重加强裂隙和转角处的观测,及时进行监测与支护。
3 结论
1)在崩落法开挖过程中,围岩应力发生震荡变化,各部位的应力将重新分布,随开挖的进行应力呈现先增大后趋于稳定。且随回采的不断推进,围岩应力集中,二次应力减小,应力卸荷后逐步趋于稳定。随开采的进行应力近似于原来的大小,基本会转移到近似水平方向呈零散分布的状态。但在水平方向出现碎裂断层,尤其在水平巷道转角和顶板裂隙附近出现断层破碎带较为严重,建议及时加强此部位的监测与支护。
2)在岩体变形和二次应力变化下,在位移变形方面,随着崩落法开采过程的进行,在竖直方向总体出现倾斜和逐步发育的趋势,最大倾斜位移为-8.00 mm,最大垂直下沉区域呈椭圆分布,最大上升变形值为3.03 mm,顶板边界出现裂隙发育。在裂隙发育处最有可能出现沉降和冒落。由此可知在开采过程中下部围岩处于不稳定状态。
3)最大主应力明显降低区域位于水平矿体中的上下盘施工区域。下盘应力集中比上盘大,随开采的变化呈现近似对称减小的趋势。局部最大主应力释放出现应力集中现象,应力值为32.34 MPa。顶板最大主应力值为0.44 MPa,应力集中部位呈现类似水平分布的现象。应力分布形态受采矿活动的影响较大。因此在开采过程中,尽量减少工程扰动,合理布置开采结构,优化采场边界。
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