随着社会的快速发展，能源的需求和消耗越来越大，煤炭石油等化石燃料不可再生资源含量非常有限，并且使用过程中会造成大气污染，破坏环境.锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好、循环寿命长、自放电率低等众多优点^[1-2]，已广泛应用.三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂具有较好的层状结构，它综合了LiCoO₂，LiNiO₂和LiMnO₂的优点，钴元素减少材料的阳离子混排度，镍元素增加材料的比容量，锰元素稳定了材料的晶体结构，三者具有很强的协同作用^[3-4].当1-x-y≥0.5时认为是高镍，材料随镍含量的增加放电比容量增加，同样其合成条件更加严格.镍含量增加不仅加剧锂镍混排^[5]，引起锂的析出，造成阻抗上升及稳定性变差等问题，而且容易与空气反应，在表面生成Li₂CO₃和LiOH，LiOH又会与电解液中的LiPF₆反应生成HF，腐蚀电极和集流体，降低安全性能^[6-7].虽然NCM333、NCM523材料已经成熟的应用于生产，但其实际容量还不能满足于社会的需求，必须着力于容量更高、循环稳定性更好、安全性能更优越的电池材料研究.

Peng等^[8]采用喷雾干燥法制备了LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料，在850 ℃烧结的材料具有优异的电化学性能，在16 mA /g的电流密度下，在2.8~4.3 V之间173.1 mAh /g的初始放电容量并表现出良好的循环性能. Cheng等^[9]研究了900 ℃烧结的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料在不同截止电压下的电化学性能，在2.7~4.3 V, 4.4 V和4.5 V的截止电压范围内，煅烧样品的初始放电容量分别为170.7 mAh/g, 180.9 mAh/g和192.8 mAh/g，速率为1C.200次循环后相应的保留率分别为86.8 %，80.3 %和74.4 %.Yuan等^[10]研究煅烧气氛对LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料结构和电化学性能的影响，氧气烧结的样品具有更好的层状结构和更小的初级粒度，有效减小Li⁺/Ni²⁺混排，在0.1 C时为184.6 mAh/g，0.5 C下100次循环保持率为91.4 %，并且提高了倍率性能.Lei等^[11]研究了一种新的表面改性方法，在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂表面掺杂Li₂SiO₃涂层, 涂层Li₂SiO₃未掺入LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂主体结构中，并且很好地涂覆在活性材料的表面上，样品涂有3 mol Li₂SiO₃在100次循环后在0.2 C下提供168 mAh/g的容量，并且仍然是第1次放电容量的85.5 %. 100次循环后1 C的容量保持率为73.6 %，因为涂层抑制电极/电解质界面的副反应并提高结构稳定性的涂层，同时，它可以减少电极极化.

随着锂电池的兴起和应用，废旧锂电池材料的回收问题也迎来了新的挑战，若先将电池进行拆分，再将正负极中的集流体和活性物质分离，则效率低，回收成本高，不宜推广.而大部分锂电池以铜箔为负极集流体，采用湿法回收锂离子电池正极材料中的有价元素Ni、Co、Mn时，溶液中同时存在Cu²⁺，普遍采用的方法是先将Cu²⁺分离去除，再行回收Ni、Co、Mn，但是并不能完全除去Cu^2+[12-13], 对此，研究Cu对正极材料性能的影响就显得很有必要.王东等^[14]研究了Cu掺杂对锂离子电池正极材料Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂的影响，表明，Li[(NiCoMn)_0.99Cu_0.01]_1/3O₂与未掺杂的XRD图谱相似，过多掺杂导致杂质相CoCu₂O₃生成；所有样品中，Li[(NiCoMn)_0.99Cu_0.01]_1/3O₂具有较好的容量保持率和可逆性.文中采用共沉淀法制备前驱体，再将前驱体与Cu₂(OH)₂CO₃·H₂O及LiOH·H₂O混合球磨，然后进行高温固相烧结，制得正极材料，探究少量Cu对材料性能的影响.

1   实验

1.1   材料合成

前躯体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂的合成：以硫酸镍、硫酸钴、硫酸猛为原料，按n(Ni):n(Co):n(Mn)=6:2:2的物质的量比，用去离子水准确配成2 mol/L混合盐的溶液，4 mol/L的NaOH溶液，用NH₃H₂O控制溶液pH值在11.2左右，整个反应区间通入N₂保护，待反应完全陈化12 h，所得的沉淀用去离子水充分洗涤后，将沉淀物置于120 ℃真空干燥，便得到前驱体Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂.Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂样品合成：按n(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂ +Cu₂(OH)₂CO₃·H₂O):n(LiOH·H₂O) =1:1.05混合并研磨均匀，其中x分别为0、0.01、0.015、0.02，锂过量是为弥补烧结过程中少量的损耗，在550 ℃预烧6 h, 然后850 ℃氧气中烧结12 h，冷却至室温经过研磨即可得到样品.

1.2   材料表征

采用x射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)分析样品的晶体结构和形貌.XRD测试采用的是日本Miniflex 600 X射线衍射仪，X射线源Cu Kα，电流15 mA，管电压40 kV，步宽0.02°，扫描速率10 °/min，衍射角扫描范围10°~90°.采用场发射扫描电子显微镜JSM-7800F, 电压5 kV.

1.3   电池组装与电化学性能测试

按Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂:S-P:PVDF=90:4:6的质量比混合, 1-甲基-2吡咯烷酮作为溶剂，在球磨机中球磨8 h均匀后涂片，120 ℃烘干后制成正极片.以锂片为负极, 在充满氩气的干燥手套箱中装成CR2032型扣式电池, 在电压2.75~4.2 V范围内进行充放电试验，电化学工作站进行循环伏安测试.

2   结果与讨论

2.1   材料结构与形貌

图 1所示为样品Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂(x=0, 0.01, 0.015, 0.02)在扫描范围10 °~90 °(2θ)之间以10 °/min的速度进行扫描的XRD衍射图谱，利用MDI.Jade 6.5将4个样品对照LiNiO₂标准卡片进行指标化，计算晶胞参数如表 1所示.从图 1中可以看出所有样品均具有相同的晶体结构，属于α-NaFeO₂型结构，空间群为R-3m，没有出现杂相，说明掺杂少量的Cu并不会改变材料的晶型.Huang等^[15-16]认为在38°及65°左右出现的(006)/(102)峰以及(108)/(110)峰分裂程度越明显，预示材料的层状结构越完整，此时有序度比较高，有助于Li⁺脱嵌.从图 1可看出，样品(108)/(110)峰分裂明显，说明材料有着良好的层状结构，为锂离子的脱嵌提供了良好条件.

图  1  正极材料的Li（Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2）_1-xCu_xO₂的XRD谱

Figure  1.  XRD pattern of cathode material Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂

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表  1  Li（Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2）_1-xCu_xO₂的晶胞参数计算值

Table  1.  Calculated Cell Parameters of Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂

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表 1所列为4个样品的部分峰强和Jade软件计算的晶胞参数，一般将c及c/a值与I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎大小判断层状特性和阳离子混排程度的参数，c/a比值大于4.899且越大则材料的层状特性越显著，峰强I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎之比大于1.2，则表明了阳离子没有发生明显的混排^[17-19].由表 1可知，4个样品的c/a比值都大于4.899，掺杂Cu后，a值减小，c值增大，c及c/a增大，材料的层间距增大，特性更加显著，Li在材料中的脱嵌和迁移通道增大，能够有效减小电池的阻抗，改善其导电性.不掺杂时I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值为1.431，掺杂1 %和1.5 %比值分别为1.467、1.438，比值增大，说明掺杂少量Cu能够减小阳离子混排，使得结构更加有序；当掺杂量为2 %时，掺杂过量，可能有少量Cu取代晶格中的金属原子，导致晶格参数c增大，同时，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值为1.400，比不掺杂时的1.431小，加剧阳离子混排程度，破坏了材料的有序程度.综合c/a与I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎值，掺杂量为1.5 %时，材料的结构较优，阳离子混排程度最小，材料的层状结构更优异，更有利于Li的迁移与扩散.

图 2所示为不同Cu掺杂量合成的正极材料Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂的SEM，放大倍数为10 000倍，可以看出由一次颗粒团聚而成的二次颗粒具有较好的类球形结构，一次颗粒紧密结合，之间没有空隙，致密性好，结晶度较好，球形表面有更为细小的颗粒粘附.当掺杂量为2 %时，颗粒之间出现部分熔合，一次颗粒的棱角模糊，可能是掺杂过量，过量的Cu与其他金属形成固溶体^[14]，熔融在二次颗粒的表面，影响材料内部的容量的释放，降低容量与稳定性.

图  2  正极材料Li（Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2）_1-xCu_xO₂的SEM像

Figure  2.  SEM of cathode material Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂

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2.2   材料电化学性能

图 3所示为电池在2.75~4.2V首次放电曲线及0.2 C循环曲线，Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂(x=0, 0.01, 0.015, 0.02)样品首次放电比容量依次为170.6 mAh/g、164.1 mAh/g、163.6 mAh/g和162.4 mAh/g，随着Cu的掺杂，材料中活性物质的质量减少，所以放电比容量降低.当x=0时，首次循环放电比容量为169.7 mAh/g，经过100次循环，放电比容量为147.8 mAh/g，容量呈现逐渐递减的趋势，容量保持率为87.09 %.掺杂Cu，电池出现容量递增现象，可能是掺杂Cu，黏附在活性物质表面，锂离子需要更多的时间脱嵌出来，随着循环的进行，二次颗粒内部及附有Cu活性物质得到释放，容量增加.再者，掺杂少量的Cu，能够减小电池阻抗，降低电池内部的自放电.其中掺杂量为1.5 %时最明显，第1次放电比容量为161.8 mAh/g，经过100次循环，比容量增加到173.5 mAh/g，相对于第1次循环增加了12.3 mAh/g.掺杂量为1 %，容量递增的过程主要在前40次，随后的循环中保持平稳，总体上保持率为98.7 %.而掺杂2 %时，容量递增的过程较短，稳定性相对较差，容量保持为87.7 %，可能是Cu掺杂过量，与其他金属形成固溶体，同时加剧了阳离子混排程度，破坏了材料的球形度，使得材料稳定性下降^[14].

图  3  电池首次放电曲线及0.2 C循环曲线

Figure  3.  The first battery discharge (a) and 0.2 C cycle curve (b)

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为研究不同Cu掺杂量对材料的影响，将材料制成的扣式电池以扫描电压为1.5~4.8 V，扫描速度为0.2 mV/s下进行循环伏安测试, 第3次循环伏安曲线如图 4所示，表 2为4个样品氧化、还原电位及其差值.4个电池在3.8 V左右都出现明显的氧化峰，3.6 V左右出现还原峰，是对应于Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化还原；在4.5 V附近Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原峰，峰形较弱；4个电池的循环伏安图形相似，峰形尖锐，不掺杂时曲线的面积最大，容量最高，这与上述的放电性能一致.氧化峰与还原峰的电位差参考电池极化程度，数值越小说明电池的极化程度越低^[20-22]，V₁为氧化电位电势，V₂为还原电位电势，ΔV表示电位差；不掺杂时ΔV为229 mV，掺杂少量的Cu，ΔV减小，减小了氧化还原电位差，降低了电池的极化程度，不同掺杂量所降低的电池极化程度相差不大；但在1 %，1.5 %，2 %这3个掺杂量中，掺杂1.5 %时，在4.5 V附近Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原峰最强，充放电过程中存在着价态变化，Co³⁺/Co⁴⁺之间的价态转换使得材料的稳定性更强；掺杂量为2 %时，可能Cu与Co形成固溶物，减少Co的含量，使得峰形更弱.综合这两个因素，可以看出掺杂1.5 %时，性能较优，这与之前的结论相一致.

图  4  Li（Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2）_1-xCu_xO₂第3次循环伏安曲线

Figure  4.  Third cyclic voltammogram of Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂

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表  2  Li（Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2）_1-xCu_xO₂氧化还原电位

Table  2.  Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂ redox potential

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3   结论

1) 文中采用共沉淀法制备了前驱体，将前驱体与Cu₂(OH)₂CO₃·H₂O及LiOH·H₂O混合球磨，然后进行高温固相烧结获得正极材料Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xCu_xO₂(x=0、0.01、0.015和0.02)，材料均具有α-NaFeO₂型结构，没有出现杂相，样品(108)/(110)峰分裂明显，材料有着良好的层状结构；

2) x=0、0.01、0.015和0.02的样品首次放电比容量依次为170.6 mAh/g、164.1 mAh/g、163.6 mAh/g和162.4 mAh/g.当x为0，1 %，2 %经过100次循环，保持率为87.1 %、98.7 %、和87.7 %；x为1.5 %，比容量从161.8 mAh/g增加到173.9 mAh/g，性能较优，循环稳定性最强.

3) 掺杂Cu，c和c/a增大，层间距增大，Li⁺脱嵌通道增大，改善导电性；当掺杂1.5%时，c/a值为4.958，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎比值为1.438，比不掺杂的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎比值1.431大，更有效的减小了阳离子混排，材料的层状结构更加有序；根据CV测试，掺杂1.5 %时，在4.5 V附近Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原峰最强，Co³⁺/Co⁴⁺之间的价态转换使得材料在充放电过程中稳定性更强，并且减小了氧化还原电位差，降低电池的极化程度.