Effect of composite conductive agent consisting of graphene and Super-P carbon black on the performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion battery
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摘要: 主要以石墨烯（Gen）、导电炭黑Super-P（SP）以及复合导电剂石墨烯/导电炭黑（Gen/SP）为研究对象，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，通过制备浆料、涂布、卷绕等工艺，分别制备了单一导电剂SP、Gen，以及不同质量比复合导电剂Gen/SP的软包电池。采用XRD、SEM和恒流充放电等测试手段，研究了不同含量的导电剂与正极颗粒的复合情况，以及对电池性能的影响。结果表明，复合导电剂含量为1.0%时，电池性能最优；复合导电剂含量为0.5%时，电池性能最差。复合导电剂的电池性能优于单一导电剂，含量为1.0%的复合导电剂Gen/SP（5∶5, w/w）制备的软包电池性能最优，0.1 C首次放电比容量为160.38 mAh/g，0.5 C循环100次后容量保有率为97.3%。
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关键词:
- 石墨烯（Gen） /
- 导电炭黑（SP） /
- 复合导电剂Gen/SP /
- 放电比容量 /
- 内阻
Abstract: This paper, taking graphene (Gen), conductive carbon black Super-P (SP) and a composite conductive agent consisting of graphene and conductive carbon black (Gen/SP) as the research object, made pouch batteries using a single conductive agent (SP or Gen) and composite conductive agent Gen/SP under different mass ratios, respectively. The cathode material for pouch batteries is LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, and the preparation process includes preparing slurry, coating, winding, etc. Such testing methods as XRD, SEM and constant-current charging/discharging were applied to study the composites between the conductive agent and positive electrode particles and their effect on the performance of batteries. According to the results, batteries with 1.0% composite conductive agent presented the best performance, and the worst performance was with 0.5% composite conductive agent. Batteries with different contents of composite conductive agent showed better performance, and the pouch batteries prepared with a 1.0% composite conductive agent Gen/SP(5∶5, (w/w)) had the best performance. The specific capacity of initial discharge at 0.1 C was 160.38 mA·h/g, while the capacity retention rate was 97.3% after 100 cycles at 0.5 C. -
0 前言
振动是爆破的三大危害之一[1]，是炸药能量的后续传播，因其多变性、复杂性、难以预测性，经常对构筑物造成直接或间接危害.因此，借助数学方法对监测获取的爆破振动信号进行分析，获取准确的时频信息，为爆破设计和振动控制提供基础和依据[2]，意义深远.
小波变换是近年来爆破振动时频分析的热点，林建等[3]通过小波技术研究3~4层房屋的振动响应规律，为防震减震提供了依据；徐学勇等[4]借助改进的小波模极大值法去噪，获得了高信噪比的信号；吕涛等[5]对爆破振动信号作萨道夫斯基公式拟合，得出线性和非线性的回归预测公式都是可行的，但非线性公式准确度更高.小波处理爆破振动信号时，针对低频采用宽时窗提高频域分辨率，针对高频则采用窄时窗提高时域分辨率[6]，与传统傅里叶变换相比，信号在时域和频域都得到了较好的体现.
1 矿山爆破测试
1.1 矿山爆破
某矿位于地表侵蚀面以上，矿体平均倾角∠71°，矿岩类型为炭硅质岩夹泥岩和泥岩型钒矿石，顶、底板岩石稳固；矿区含水层少，岩组富水性较弱，水文地质情况较好.该矿采用水平扇形深孔阶段矿房法采矿，矿房沿走向布置，长度56 m，宽度12.70 m，阶段高度50 m，顶柱5 m，间柱6 m.炮孔由YT-28型钻机钻进，孔径62~65 mm，孔深5~20 m，炮孔以扇形形式布置，炮孔崩矿采用导爆管雷管孔内微差起爆方式起爆.
1.2 仪器设置
为获取爆破地震波传播衰减规律，回归计算出爆破振速衰减公式，特对该矿采场崩矿爆破进行监测，获取爆破震动信号.监测仪器是加拿大生产的BlastmateIII型爆破测振仪，其传感器触发值设置为0.01 mm/s，采样率为1 024，采样持续时间设为3s.
2 爆破振动信号小波去噪
图 1是源信号，由于监测仪器误差、外部环境干扰、传播介质等因素的影响[7]，其波形复杂，混入了大量高频噪声.为获取准确的信号，避免实验精度出现过大的偏差，需要对源信号进行去噪处理.
基于小波变换的信号去噪方法众多，其中，小波重构去噪过于精简，强制将噪声频带置零，容易丧失有用信号；模极大值去噪、平移不变法去噪程序复杂，计算速度缓慢，操作不便[8]；小波阈值法去噪能够得到信号的近似最优估计，去噪效果明显，很好地保留了信号的原始特征，适应性广泛[9-10].故采用小波阈值法对信号进行去噪处理，其步骤是：首先，选择合适的小波基对信号进行j（j=1、2，…）层分解；其次，提取高频系数Dj和低频系数Aj，并设置正确合适的阈值处理Dj，保留信号的有用部分；最后，将经阈值去噪后的高频系数Dj与低频系数Aj重构形成新的信号.
2.1 最佳小波基的选取
现有小波技术基函数众多，并非所有的小波基都能取得良好的分解效果[11-12].文章分别采用常用的db5、db8、sym7对信号进行分解（见图 2）并求重构误差（见图 3），对比可知sym7小波是处理该矿山爆破振动信号的最佳小波基，其分解得到的低频信号与原始信号接近，且重构差值仅为5×10-13 cm/s.
2.2 阈值去噪
阈值法是D.L.Donoho提出一种方便有效的信号去噪方法，分为硬阈值法、默认阈值法和软阈值法，前人研究得出软阈值法具有更优的去噪效果[13].文章分别采用heursure、rigrsure、sqtwolog、minimaxi 4种软阈值函数对经sym7分解后的高频系数Dj进行处理，获取干净的信号（见图 4），对比可知，4种阈值去噪方法都能够得到光滑的信号，但整个时间长度范围rigrsure阈值函数的去噪差值较大，去噪差值波形与噪声性质相一致，干净信号的尖点和细节部位保留完好，故rigrsure阈值函数的去噪效果更好，获取的信号更准确.
3 爆破振动信号衰减规律
现阶段，国内外普遍采用萨道夫斯基经典公式$v = k{\left( {\frac{{{Q^{1/3}}}}{R}} \right)^a}$作为爆破振动的安全判据[14]，为获取该矿的岩性所对应的k，a值，更好地为下阶段的爆破设计提供依据，运用matlab对所测试到的原始数据和经rigrsure阈值函数去噪后的数据（见表 1、表 2）分别进行萨道夫斯基公式拟合.
表 1 第1次测试数据测点 单段最大药量/kg 爆心距/m 质点峰值速度/(cm﹒s-1) 消燥后速度/(cm﹒s-1) 1 434 560.3 0.050 8 0.050 8 2 434 530.7 0.063 5 0.054 3 3 434 513.4 0.088 9 0.085 3 4 434 482.5 0.088 9 0.086 6 5 434 446.7 0.102 0 0.101 9 6 434 414.9 0.114 0 0.114 0 表 2 第2次测试数据测点 单段最大药量/kg 爆心距/m 质点峰值速度/(cm﹒s-1) 消燥后速度/(cm﹒s-1) 1 600 257.6 0.330 0 0.325 7 2 600 278.6 0.282 0 0.281 8 3 600 299.7 0.203 0 0.203 0 4 600 297.4 0.279 0 0.279 0 5 600 316.9 0.176 8 0.176 8 6 600 319.3 0.152 4 0.152 0 线性拟合的基本原理是对萨道夫斯基公式等号两边取对数得到式（1），如果令y=lnv，x=（1/3lnQ-lnR），b=lnk，则可变形为标准的线性公式y=ax+b.
$$ \ln v = \ln k + a\left( {1/3\ln Q - \ln R} \right) $$ (1) 拟合结果见图 5、图 6，爆破震动信号数据分布比较集中，无需去除分散点.原始数据得到的k=120.495 5，a=1.757 3，相关系数R=0.964 4.；小波rigrsure阈值函数去噪后的数据得到的k=150.600 1，a=1.820 3，相关系数R=0.964 7.它们对应的萨道夫斯基公式分别为式（2）、式（3），去噪前后拟合的k，a值相差较大，相关系数由0.964 4提高到0.964 7，证明拟合效果更佳.根据《爆破安全规范》（GB6722-2011），爆区不同岩性的k、a值（表 3）与该矿实际的矿体，顶、底板岩性（表 4），可知该矿的岩体属中硬岩石，消噪后的萨道夫斯基公式更符合该矿的岩性.
$$ v = 120.495\;5{\left( {\frac{{{Q^{1/3}}}}{R}} \right)^{1.757\;3}} $$ (2) $$ v = 150.912\;8{\left( {\frac{{{Q^{1/3}}}}{R}} \right)^{1.820\;7}} $$ (3) 表 3 爆区不同岩性的k，a值岩性 k a 坚硬岩石 50~150 1.3~1.5 中硬岩石 150~250 1.5~1.8 软岩石 250~350 1.8~2.0 表 4 岩石性质位置 岩石成分 抗压强度/MPa 松散系数 体重/ (t·m-3) 矿体 泥岩型钒矿 60 1.3~1.4 2.27 顶板 炭质灰岩 80.03 1.5 2.5 底板 白云岩 74.05 1.5~1.7 2.7~2.9 4 结论
1）对db5、db8、sym7等常用的3种小波基函数对信号进行分解、重构，并求重构误差，得出sym7函数为处理所测爆破振动信号的最佳小波基.
2）对爆破振动信号进行尺度为5的小波分解，并heursure、rigrsure、sqtwolog、minimaxi 4种阈值函数对高频系数dj-k去噪处理，得出rigrsure阈值函数去噪效果最佳.
3）对所测源始信号和经rigrsure阈值函数去噪后的信号分别进行萨道夫斯基公式拟合，去噪后相关系数R得到了提高，去噪后得到的公式更符合该矿的岩性.
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图 1 不同导电剂与正极颗粒连接方式的示意
Fig 1. Schematic diagram of connection mode between different conductive agents and positive particles
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图 2 单一导电剂石墨烯和SP的XRD图谱
Fig 2. XRD patterns of single conductive agent graphene and Super-P
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图 3 添加不同导电剂电池极片的SEM像
Fig 3. SEM images of electrode sheets of batteries with different conductive agents
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图 4 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）和不同质量比的Gen/SP复合导电剂的充放电曲线
Fig 4. Charge-discharge curves of Gen/SP composite conductive agent with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) and different mass ratios
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图 5 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）和不同质量比的复合导电剂在0.5 C倍率下的循环曲线
Fig 5. Cyclic curves of the composite conductive agent with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) and mass ratios at 0.5 C ratio
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图 6 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）和不同质量比的复合导电剂的内阻曲线
Fig 6. Internal resistance curve of composite conductive agent with different content (0.5%, 1.0%, 1.5%) and mass ratio
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图 7 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）的复合导电剂Gen/SP（5∶5）在不同循环次数的dQ/dV曲线
Fig 7. dQ/dV curves were obtained by adding compound conductive agent Gen/SP (5∶5) with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) in different cycles
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图 8 循环100次后，含量1.0%的复合导电剂Gen/SP（5∶5）的SEM像
Fig 8. SEM of composite conductive agent Gen/SP (5∶5) with a content of 1.0% after 100 cycles
表 1 添加不同含量的复合导电剂Gen/SP（5∶5）的氧化还原峰电压和电位偏移量
Table 1 Redox peak voltage and potential offset of composite conductive agent Gen/SP (5∶5) with different contents
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