An experimental study on the effects of particle migration and ion adsorption on the permeability of coarse grained soil
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摘要: 为了研究颗粒迁移和氨氮离子吸附对粗粒土渗透性的影响，利用渗透仪对3种不同细粒含量的花岗岩全风化粗粒土进行渗透试验.研究3种土样分别在蒸馏水和硫酸铵溶液环境中的渗透系数变化规律.结果表明，在蒸馏水渗透环境中，随着土样中细颗粒含量的增加，颗粒迁移对土样渗透性的影响将有所减弱；在氨氮溶液环境中，氨氮吸附对细颗粒含量更高土样的渗透性影响更为明显；随着渗透时间延长，不同溶液环境中土样的渗透系数趋于一致，表明细颗粒迁移对土样渗透性的影响较氨氮离子吸附更强，但离子吸附对渗透系数降低具有一定的延迟效应.在此基础上，讨论土样在渗透过程中渗透性的演变机理，表明颗粒迁移造成土样下游孔隙堵塞，以及氨氮离子吸附造成颗粒表面水化膜厚度的变化，均是引起土样渗透性变化的主要原因.Abstract: In order to study the effects of particle migration and ammonia ion adsorption on the permeability of coarse grained soil, the permeability test of three kinds of granite weathered coarse grained soil was carried out by a penetration apparatus. The variation law of permeability coefficient of these soil samples in the distilled water and the ammonium sulfate solution were studied. The results show that the influence of particle migration on the permeability of the soil samples decreases with the increase of fine particles in the soil, and the effect of ammonia nitrogen adsorption on the permeability of the soil sample is more obvious in the ammonia nitrogen solution environment. With the extension of the infiltration time, the permeability coefficient in different solution environments tends to be consistent, showing that the migration of fine particles have a stronger effect than nitrogen ion adsorption on the sample soil permeability. However, the ion adsorption has a certain delay effect on the reduction of permeability coefficient. On the basis of this, the evolution mechanism of the permeability coefficient of the soil samples in permeation process was discussed. The results show that the migration of particles caused by the pore blockage of the soil samples, and the changes of the thickness of the hydration film on the surface of the particles caused by the adsorption of ammonia nitrogen ions are the main reasons for the changes of the permeability of the soil samples.
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近年来, 新能源汽车产业迎来了高速发展[1-3], 2018年全球新能源乘用车销量约204万辆, 中国新能源汽车产销量分别实现127万辆和125.6万辆, 未来新能源仍将保持高速的发展水平.随着新能源汽车的发展, 作为其主要配套的产业锂离子电池及材料产业也取得了快速发展, 2018年中国正极材料总产值535亿元, 同比增长22.7 %; 总出货量为27.5万t, 同比增长28.5 %.其中, 三元正极材料出货量13.68万t, 同比增幅57.06 %, 成为增幅最大的正极材料.
正极材料的增长主要得益于新能源汽车动力电池市场的增长, 作为传统的数码锂离子电池领域, 2018年其市场保持着平稳发展, 增幅不大.随着行业不断向前发展, 市场对正极材料的性价比要求越来越高, 2018年钴价变化很大, 高位时金属钴价格超过65万元/t, 钴作为三元正极材料的一种主要原材料, 2018年三元材料的售价一度超过20万元/t, 因此市场上对少钴化的正极材料产生了迫切需求, 目前811型三元材料(LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2)也开始推向市场, 811型三元材料的优点是克容量高, 但其也有一些缺点, 主要如下:①烧制过程对氧气浓度有较高要求, 设备要求高, 生产工艺较常规三元材料更复杂, 窑炉产量更低, 使得其制造成本明显高于常规的三元材料产品; ②811型三元材料由于其材料结构的特征问题, 材料安全性差; ③811型三元材料由于其表面残锂高、pH值高, 容易吸水, 对电芯厂的装备条件及工艺要求都很高.基于以上情况, 811型三元材料目前尚未在整个行业大面积推广, 本研究在常规的523型三元材料(LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2)基础上减少1/4的钴, 增加相应量的镍, 形成LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2组分的三元材料, 以降低材料成本, 通过工艺条件探索, 使制备的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2三元材料保持与523型三元材料接近的物化指标及电化学性能.与811型三元材料相比, LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2三元材料克容量更低, 但其价格更低, 加工性能、安全性能更优, 适合应用于部分数码电池领域.
1 实验
将硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍等原材料按照化学计量比配制成镍钴锰离子总浓度为1.5 mol/L的混合溶液, 以32 %液碱作为沉淀剂, 20 %氨水作为络合剂, 在100 L反应釜中进行共沉淀反应, 控制反应温度、pH值、搅拌速度、进料速度等参数, 共反应20 h, 并控制最终生成物粒度, 使D50在10~11 μm之间, 反应结束后陈化2 h.将反应浆料进行过滤清洗, 以除去杂质离子.清洗完成的滤饼在100 ℃下真空干燥12 h, 得到化学式分别为Ni0.55Co0.15Mn0.30(OH)2的前驱体粉体[4-6].
根据目标材料的化学计量比, 计算好前驱体、碳酸锂用量, 其中碳酸锂的用量按化学计量比过量5 %进行设计, 在混料机中均匀混合6 h, 得到前驱体与碳酸锂的均匀混合物, 将混合物按一定量装在瓷舟中, 以烧制温度为考察因素, 设计不同的温度条件, 见表 1.在氧气气氛下对物料进行烧制, 烧制完成后, 物料经粉体处理, 得到正极材料样品[7-8], 采用德国蔡司电镜进行材料的微观形貌分析, 采用美国PE电感耦合等离子光谱发生仪进行材料的杂质成分分析, 采用英国马尔文激光粒度仪进行材料的粒度分布分析.
表 1 不同温度条件下合成LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料的试验设计Table 1. The different temperature design of LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2 synthesis
以制备的样品为正极材料, 中间相碳微球(MCMB)为负极材料, KS6、SP为导电剂, 聚偏氟乙烯(PVDF)为黏结剂, 分别制成正负极片, 以1 mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1)为电解液, 组装成液体软包电池.采用广州蓝奇电池测试系统进行电化学性能测试.
2 结果与讨论
2.1 烧制温度考察
2.1.1 主要理化指标分析
表 2所列为不同温度下烧制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料样品主要理化指标数据, 表 3所列为不同温度下烧制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料样品杂质含量, 从表 2和表 3中可以看出, 随着温度的变化, 粒度、振实密度、比表面积、pH值、表面残锂(本研究用材料表面CO32-、OH-含量表征材料表面残锂)等指标呈明显规律性变化.随着烧制温度的升高, 材料的粒度呈增长趋势, 烧制温度越高, 材料的一次晶粒将长得越大[9], 进而使二次颗粒增大, 并且二次颗粒之间会形成黏连状态, 而样品在测试粒度时未经粉碎, 未将处于黏连状态的团聚体打散, 因此样品的粒度随着烧制温度的升高而增大.样品振实密度随烧制温度的升高而降低, 这是由于样品未粉碎, 样品在烧制过程中随着温度的升高二次颗粒之间的黏连现象越严重, 使得二次颗粒之间架桥产生的空隙较多, 并且一次颗粒的尺寸随着烧制温度的升高而增加, 一次颗粒之间形成的空隙亦变得更大[10], 以上两方面的因素影响使得振实密度随烧制温度升高而降低, 各样品在经过粉碎后, 打散了二次颗粒之间的团聚, 振实密度会增大[11].样品的表面残锂指标随烧制温度的升高而降低, 随着温度的升高, 前驱体与碳酸锂的反应更完全, 锂的挥发量相应也更大, 因此样品的表面残锂会更低.
表 2 不同烧制温度下合成的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料主要理化指标Table 2. The main physical-chemical data of LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2 materials synthesized by different temperature
表 3 不同温度下烧制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料样品杂质含量/‰Table 3. Impurities of LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2 material samples fired at different temperatures /‰
2.1.2 材料微观形貌分析
图 1所示是不同温度下合成的样品电镜图, 从图 1上可以看出, 随着温度的升高, 样品的一次颗粒尺寸越大, 870 ℃下合成的S1样品大部分一次颗粒为0.2~0.3 μm, 而930 ℃下合成的S3样品部分一次颗粒超过了1 μm, 900 ℃下合成的S3样品一次颗粒尺寸适中, 大部分为0.5 μm左右.烧制温度低会引起反应不完全, 一次颗粒小, 由于合成的三元材料样品为二次团聚体, 因此团聚体内部的一次颗粒会比表面的更小, 整个样品的结晶程度不够, 材料的整体性能发挥可能较差.烧制温度高反应更完全, 材料的结晶程度更好, 一次颗粒长得更大, 但容易引起材料的局部缺锂, 并且材料的导电性变差, 进而影响材料的电化学性能发挥[12-13].
2.1.3 材料的电化学性能分析
图 2所示是不同温度下烧制的样品放电比容量对比图, 图 3所示是不同温度下烧制的样品克容量保持率对比图, 从图 2中可以看出, S1、S2、S3的放电克容量分别为145.7 mAh/g、156.3 mAh/g、149.4 mAh/g, 从图 3可知S1、S2、S3的克容量保持率分别为90.5 %、97.2 %、94.4 %.其中900 ℃烧制的S2样品克容量发挥最高、循环克容量保持率最高. 870 ℃烧制的S1样品无论是克容量发挥还是循环稳定性都较900 ℃烧制的S2样品明显更差, 说明烧制温度较低的情况下引起的前驱体和碳酸锂反应不完全、晶体发育不完整等问题影响了电化学性能的发挥.930 ℃烧制的S3样品电化学性能发挥较S1更优, 较S2更差, 说明烧制温度的进一步提高, 引起的一次颗粒增长过大、材料颗粒局部缺锂等问题降低了材料的电化学性能.因此, 选择合适的烧制温度对材料的性能发挥至关重要[14-15].
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图 2 不同温度下烧制样品的放电克容量对比（2.75~4.20 V, 1C, 25 ℃）Figure 2. The specific capacity of samples by different temperature(2.75~4.20 V, 1 C, 25 ℃)![]()
图 3 不同温度下烧制样品克容量保持率对比（2.75~4.20 V, 1 C, 25 ℃）Figure 3. The specific capacity retention rate of samples by different temperature(2.75~4.20 V, 1 C, 25 ℃)图 4所示是900 ℃下烧制(S2样品)的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料在2.75~4.2 V, 1 C的条件下第1周和第300周充放电的微分容量曲线图, 从图 4中可以看出, 第1周和第300周的微分容量曲线几乎是重合的, 有一对明显的氧化还原峰, 并且氧化还原峰都出现在同一位置, 说明材料在循环过程中结构是非常稳定的[16-20].
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图 4 S2样品不同循环周的微分容量曲线（2.75~4.2 V, 1 C）Figure 4. The dQ/dV curves of the sample S2 at different cycles(2.75~4.2 V, 1 C)3 结论
1) 通过对烧制温度进行考察, 发现900 ℃下烧制的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2材料样品具有较优的综合性能.采用该样品为正极材料制作的液体软包电池在2.75~4.20 V, 1 C, 25 ℃条件下, 克容量发挥为156.3 mAh/g, 循环300次容量保持率为97.2 %.
2) 与市场上主流的LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2型三元材料相比, LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2型三元材料的克容量发挥更优, 循环性能两者接近, 成本方面, LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2型三元材料由于钴含量更低而更具优势, 综合考虑, 该材料将在一定程度上替代LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2型三元材料, 具有一定的市场应用前景.
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图 3 不同溶液环境下渗透系数随时间的变化
Fig 3. Variation of permeability coefficient with time in different solutions
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图 4 不同颗粒级配土样渗透试验结果对比
Fig 4. Comparison of permeability test results of soil samples with different particle composition
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图 5 不同土样的渗透系数变化比率与渗透时间的关系
Fig 5. Variation of permeability coefficient of different soil samples with infiltration time
表 1 试验土样的粒度成分
Table 1 Granulometric composition of the test soil sample
试样序号 粒径/mm 含量/% 粒径/mm 含量/% 粒径/mm 含量/% 粒径/mm 含量/% 粒径/mm 含量/% 1 >2 5 0.5-2 35 0.25~0.5 50 0.075~0.25 5 0.005~0.0.075 5 2 >2 5 0.5-2 20 0.25~0.5 55 0.075~0.25 5 0.005~0.0.075 10 3 >2 5 0.5-2 35 0.25~0.5 40 0.075~0.25 5 0.005~0.0.075 15 
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