Effect of tungsten source on dispersion and electrocatalytic property of tungsten carbide
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摘要: 碳化钨具有类铂催化性能、抗一氧化碳中毒和高导电性等特点，如能进一步改善其形貌、降低其尺寸及提高其比表面积，有望取代或部分取代贵金属催化剂.在以碳纳米管为载体，柠檬酸为络合剂的前提下，分别以偏钨酸铵、钨酸钠及仲钨酸铵为钨源，利用水热法制备了钨酸和碳纳米管复合物.采用温度控制程序，在空气气氛中于600℃对该复合物进行煅烧，得到氧化钨中间体，随之在氮气气氛中于950℃通入碳源进行碳化，得到碳化钨，发现以偏钨酸铵为钨源制备的碳化钨分散性最好，尺寸(约100 nm)最小，而以钨酸钠为钨源制备的碳化钨分散性和尺寸(约100~500 nm)次之，以仲钨酸铵为钨源制备的碳化钨分散性最差、尺寸(大于500 nm)最大.碳化钨载铂后的电催化测试结果表明，以偏钨酸铵为钨源制备的碳化钨作为载体担载铂颗粒，在硫酸体系中的峰电流密度(32.59 mA/cm2)优于钨酸钠(11.32 mA/cm2)和仲钨酸铵的(5.13 mA/cm2)，在甲醇和硫酸体系中的峰电流密度(106.92 mA/cm2)优于钨酸钠(90.13 mA/cm2)和仲钨酸铵的(72.15 mA/cm2).Abstract: Tungsten carbide (WC) can be used as electrocatalyst of fuel cells for its like-Pt catalytic ability, CO anti-poisoning ability and high electric conductivity. It also can be expected to replace or partly replace noble metal catalyst because of its special morphology, reduced diameter and improved surface area. Ammonium metatungstate, sodium tungstate and ammonium paratungstate are respectively used as tungsten source, carbon nanotubes are used as carrier, citric acid is used as complexing agent, and tungsten acid and carbon nanotubes composite can be prepared after hydrothermal reaction. The tungsten source would be reduced into tungsten oxide as air pumped into reaction chamber at 600 ℃ by temperature-controlled program. And the obtained tungsten oxide can be further carbonized and changed to WC at 950℃ with nitrogen as atmosphere. The WC using ammonium metatungstate as tungsten source possesses the best dispersion and the smallest size. After the platinum nanoparticles are loaded on the surface of the obtained WC, the results demonstrated that the higher electrocatalytic activity (32.59 mA/cm2) in sulfuric acid solution of the Pt-WC prepared by using ammonium tungstate as tungsten source than those of sodium tungstate (11.32 mA/cm2) and ammonium paratungstate (5.13 mA/cm2), and higher electrocatalytic activity (106.92 mA/cm2) in methanol and sulfuric acid solution of the Pt-WC prepared by using ammonium tungstate as tungsten source than those of sodium tungstate (90.13 mA/cm2) and ammonium paratungstate (72.15 mA/cm2).
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0 引言
损伤力学[1-3]概念起源于1958年，将“连续性因子”、“有效应力”和“损伤因子”的概念引进到蠕变断裂的研究中，但当时并没有引起其他学者的重视，直到20世纪70年代，这些概念才被人们重视.由于岩石是含有微裂隙、微孔洞等初始缺陷的天然材料，因此利用损伤理论来研究岩石等含有初始缺陷的材料已被认为是最有效的研究方法，而损伤理论也已渗透到岩石工程的各个方面.在岩石单轴压缩实验中岩石的损伤可以通过2方面表现：在微观方面，岩石试样主要会经历岩石微裂隙闭合、扩张、贯通3个过程；在宏观方面，岩石试样主要会经历岩石变形和岩石破坏2个主要过程.目前，岩石的AE特征研究已取得了一定的成就，主要有以下研究方向[4-13]：各加载阶段的声发射规律；运用岩石的Kaiser效应测量地应力；AE振铃数与应力关系，并运用于精确测量岩石断裂韧度；运用声发射参数函数描述和推测岩石的损伤程度.人们还进行了含水岩石破裂前兆的研究，主要有以下研究成果[14-18]：①发现岩石在加载过程中纵波速度的变化，随着压力的增加岩石内部的微裂纹不断增加，初始的饱和含水状态变为非饱和状态，从而使纵波波速降低，在此情况下如果水得以补充，则波速可以恢复；②水对岩石破裂前声发射b值变化有所影响，有试验表明，当2种大理岩含水后声发射b值随应力增加而增加，直到破裂，其变化规律与同种干燥岩石相反，而辉长岩、花岗岩和砂岩含水后声发射b值在低应力状态下随应力增加而增加，其变化规律与干燥岩石相反，当应力超过强度的70 %后，b值随应力增加而减小，其变化规律与干燥岩石相同.
岩石是具有非均匀性而且内部含有微孔隙和微裂隙的天然体，当岩石的含水率改变时，岩石的单轴抗压强度、内摩擦角、弹性模量、黏聚力、横纵波波速等特性也会发生一定的变化，随之声发射特性也会产生一定的改变，因此可以通过岩石单轴压缩实验来研究砂岩在不同含水率条件下岩石应力与损伤之间的关系.为使用声发射方法评估矿柱等岩体的损伤提供了一定的理论依据.
1 岩石损伤的表征
1.1 声发射参量表征
岩样微裂纹的演化是一种随机变化的过程，可以利用非平衡统计方法分析.假定微单元强度服从威布尔密度分布函数[19-20]：
$$ \varphi \left( F \right) = \frac{m}{{{F_0}}}{\left( {\frac{F}{{{F_0}}}} \right)^{m- 1}}{\rm{exp}}\left[{-{{\left( {\frac{F}{{{F_0}}}} \right)}^m}} \right] $$ (1) 式（1）中：F为微元的Weibull分布的随机分布变量；m为反应岩石脆性的参数；F0为岩石的宏观平均强度；φ（F）为微元损伤率的一种度量. D为损伤参量，与微元缺陷数量直接相关，所以有以下关系式：
$$ D = \int_0^F {\varphi \left( F \right)} {\rm{d}}F = 1- {\rm{exp}}\left[{-{{\left( {\frac{F}{{{F_0}}}} \right)}^m}} \right] $$ (2) 岩石的损伤本构关系如下：
$$ \sigma = {E_0}\varepsilon \left( {1-D} \right) $$ (3) 式（2）中，E0为无损材料的弹性模量.
AE振铃计数和能量都能够反映岩样内部AE活动规律，从而能够反映岩样内部裂纹等缺陷的发展规律，因此能够反映试件的损伤情况.假设Nm为岩样破坏时的AE累积振铃计数或能量，N为随机变量从0增至F时的积计振铃计数或累计能量，则两者的关系为：
$$ N = {N_m}\int_0^F {\varphi \left( F \right)} {\rm{d}}F $$ (4) 由两式联立可得：
$$ \frac{N}{{{N_m}}} = \int_0^F {\varphi \left( F \right)} {\rm{d}}F = 1- {\rm{exp}}\left[{-{{\left( {\frac{F}{{{F_0}}}} \right)}^m}} \right] = D $$ (5) 1.2 应变表征
根据Drucker-Prager屈服准则可推导得到单轴压缩的本构方程为[21-22]：
$$ \sigma = {E_0}\varepsilon {e^{-\frac{1}{m}{{\left( {\frac{\varepsilon }{{{\varepsilon _0}}}} \right)}^m}}} $$ (6) $$ D = \left( \sigma \right) = 1 - {e^{ - \frac{1}{m}{{\left( {\frac{\varepsilon }{{{\varepsilon _0}}}} \right)}^m}}} $$ (7) 岩石载荷产生的机械损伤为：
式（6）、式（7）中：ε0为峰值应力时对应的应变.
2 砂岩加载声发射测试试验
2.1 试验设计
砂岩加载声发射试验是由加载系统和声波检测系统2部分组成.加载系统是中科院武汉力学研究所独立研制的RMT-150C岩石力学试验系统.它由加载压力机、控制计算机、控制柜3部分组成，它的控制方法是组合位移式，同时具有利用轴向和横向位移控制的特点，可以更好的控制试件破坏的过程；声波检测系统是SAEU2S声发射系统，它是由声发射探头，声发射仪，数据采集仪器3部分组成，它具有实时声发射测试参数、波形采集及外参输入采集及相关图像的采集功能.试验中具体的加载系统和声发射系统具体如图 1.
2.2 试验步骤与参数设置
试验材料的选取：试验材料取自某矿山砂岩，试件尺寸为Ф50 mm，高度100 mm，共16个试件，SY-1~SY-6为第1组，为干燥状态下的试验，SY-7~SY-11为第2组，为自然含水状态下的试验，SY-12~SY-16为第3组，为饱和含水状态下的试验，试件加工打磨成端面不平行度小于0.02 mm的标准试件，以消除端部效应.
试验控制模式：力-行程，速率为0.2 kN/s；声发射传感器为谐振SR150M型，中心频率为60~400 kHz，固定在岩样侧部打磨面的中心，设置AE系统波形门限43 db、参数门限43 db、前放增益43 db、采样频率800 Hz、采样长度2 048、参数间隔2 000 μs、滤波器100~400 kHz.
试验设备的安装：在试件2个端面和传感器接触处都涂黄油耦合，黄油具有耐高温特性，较宽温度范围内不会硬化或过软流失影响耦合效果，传感器贴在试件侧面中央，用胶带和胶水固定.试件处理安装完成后，按以上参数设置好声发射检测系统参数，试验开始前在岩样侧面进行断铅测试，检验探头的灵敏度以及探头与岩样的耦合度.试验时保持两系统时间和操作同步.
3 试验结果分析
3.1 岩石损伤的声发射参量表征
因为AE振铃计数和释放能量都是通过声发射试验采集到的已知量，所以通过式（5）可绘制出岩石损伤与加载时间的关系曲线.
1）干燥状态.砂岩的损伤90 %以上都是在极限应力的66.8 %~100 %，46 %~56 %的损伤都是在最后破裂时产生的，其破坏前的声发射前兆信息也比较明显，在66.8 % σmax时，声发射信号就有明显的增加，90 % σmax 时AE信号急速上升，这些都是明显的岩石破坏前的预兆，见图 2.
2）天然状态.砂岩的损伤40 %~50 %是达到峰值应力0~44.9 %时产生的，剩余损伤基本都是在破坏阶段产生的，其中有30 %~40 %的损伤基本都是在最后破裂时产生，岩石破坏的前兆信息相对干燥状态岩石要少，见图 3.
3）饱和状态.低应力阶段时，砂岩的损伤只有17 %~25 %，而60 %左右的损伤基本都是在破坏阶段岩石最后破裂时产生的，破坏前的声发射前兆信息比干燥和天然含水状态下的要少，见图 4.
3.2 岩石损伤的应变表征分析
无损时的弹性模量E0取线弹性阶段的弹性模量，先计算出不同含水状态砂岩的均质度，然后将计算结果m代入式（6）和式（7）便可计算出岩样的应力及损伤变化.干燥、天然与饱和含水状态砂岩的均质度计算结果依次为：2.084 499，2.647 061，3.091 252，随着含水率的增加，砂岩均质性也越来越好.将相应的m值代入上述计算公式，图 5绘制了上述计算结果，计算的理论应力峰值基本和试验值保持一致，但随着应变的变化，应力的理论计算值曲线没有压密阶段，曲线一开始就进入线弹性阶段，然后应力增长斜率逐渐减缓，与试验曲线有一定的差异.峰值应力的损伤值随着含水率的增加而降低.
4 讨论
从以上2种损伤表征分析可知，不同含水状态砂岩损伤演化有较大差异，用声发射参量表征岩石的损伤更合理，从3组不同含水状态损伤曲线可了解到：在干燥状态时，低应力阶段，损伤曲线非常平缓，当处于高应力阶段时，损伤曲线呈多个阶跃上升，较为陡峭；天然含水状态时，损伤曲线开始增长较快，之后进入平静期，曲线较为平缓，临近破坏时，曲线有所上升，但上升幅度较干燥状态小；饱和含水时，低应力阶段也出现损伤值上升较快，然后进入较长的平静期，临近破坏时损伤曲线变化较小，岩石基本上无破坏征兆.理论分析为岩石低应力阶段几乎无声发射现象，且均质度越大（含水率越高）声发射越靠后发生，这与试验结果有一定的差异，主要是由于该砂岩处于含水时，在压密阶段和弹性阶段有软化，水的存在使岩石内部结构面的内摩擦系数降低，导致结构面在较低的应力水平就会产生滑移扩展，水弱化了这些胶结物质和缺陷，产生声发射信号，因此，试验中发现了含水率越高的岩样声发射信号出现越早.而高应力阶段表现出比干燥状态岩样的能量释放更为集中，与应变表征损伤理论分析结果是一致的.其抗压强度降低的原因是砂岩处于饱水状态后，使岩石裂隙扩张延伸和裂隙内部压力增大，因为该岩石较致密，处于应力作用下的饱水岩样难以将裂隙水和孔隙水排出，则生成孔隙水压力，降低岩体强度，使岩石未达到干燥砂岩所具有的塑性变形时就发生失稳破坏，如图 6所示.
5 结论
在岩石单轴压缩试验的基础上，分析了声发射参量与应变表征2种情况下，不同含水率砂岩的损伤量变化，得出以下结论：
1）岩样内部微裂纹等损伤演化过程可以通过声发射振铃计数与能量计数参量完美的演绎出来，岩石因外载荷作用而产生的机械损伤具有单调增长性，并且不同含水状态对砂岩损伤演化是有较大影响的.
2）随着含水率的增加，破坏前兆越不显著.
3）声发射参量表征的损伤较应变表征的砂岩损伤更合理.
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图 1 AMT、ST和APT作为钨源所得前驱体的XRD和SEM
Fig 1. XRD and SEM of the precursors by using AMT, ST and APT as tungsten source respectively
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图 2 AMT、ST和APT作为钨源所得钨酸前驱体的脱水产物的XRD和SEM
Fig 2. XRD and SEM of dehydration products of the precursors by using AMT, ST and APT as tungsten salt respectively
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图 3 AMT、ST和APT作为钨源所得前驱体的碳化产物的XRD和SEM
Fig 3. XRD and SEM of carbonization products of the precursors by using AMT, ST and APT as tungsten source respectively
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图 4 Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT)在0.5 mol/L硫酸溶液中的CV曲线
Fig 4. The CV curves of Pt-WC(AMT), Pt-WC(ST) and Pt-WC(APT) in 0.5 mol/L sulfuric acid solution
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图 5 Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT)在0.5 mol/L甲醇+1.0 mol/L硫酸溶液中的CV曲线
Fig 5. The CV curves of Pt-WC(AMT), Pt-WC(ST) and Pt-WC(APT) in 0.5 mol/L methanol and 1.0 mol/L sulfuric acid solution
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图 6 Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT)在0.5 mol/L甲醇+1.0 mol/L硫酸溶液中的CA曲线
Fig 6. The CA curves of Pt-WC(AMT), Pt-WC(ST) and Pt-WC(APT) in 0.5 mol/L methanol and 1.0 mol/L sulfuric acid solution
表 1 钨源、CNTs以及柠檬酸对前驱体产率的影响
Table 1 Effect of tungsten source, CNTs and citric acid on the productivity of precursor
试验序号 钨源 条件 前驱体产率/% 1 AMT 加CNTs、柠檬酸 98.1 2 APT 加CNTs、柠檬酸 83.1 3 ST 加CNTs、柠檬酸 91.3 4 AMT 不加CNTs，柠檬酸 30.0 5 AMT 加CNTs，不加柠檬酸 69.3 
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