Effect of tungsten source on dispersion and electrocatalytic property of tungsten carbide
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摘要: 碳化钨具有类铂催化性能、抗一氧化碳中毒和高导电性等特点，如能进一步改善其形貌、降低其尺寸及提高其比表面积，有望取代或部分取代贵金属催化剂.在以碳纳米管为载体，柠檬酸为络合剂的前提下，分别以偏钨酸铵、钨酸钠及仲钨酸铵为钨源，利用水热法制备了钨酸和碳纳米管复合物.采用温度控制程序，在空气气氛中于600℃对该复合物进行煅烧，得到氧化钨中间体，随之在氮气气氛中于950℃通入碳源进行碳化，得到碳化钨，发现以偏钨酸铵为钨源制备的碳化钨分散性最好，尺寸(约100 nm)最小，而以钨酸钠为钨源制备的碳化钨分散性和尺寸(约100~500 nm)次之，以仲钨酸铵为钨源制备的碳化钨分散性最差、尺寸(大于500 nm)最大.碳化钨载铂后的电催化测试结果表明，以偏钨酸铵为钨源制备的碳化钨作为载体担载铂颗粒，在硫酸体系中的峰电流密度(32.59 mA/cm2)优于钨酸钠(11.32 mA/cm2)和仲钨酸铵的(5.13 mA/cm2)，在甲醇和硫酸体系中的峰电流密度(106.92 mA/cm2)优于钨酸钠(90.13 mA/cm2)和仲钨酸铵的(72.15 mA/cm2).Abstract: Tungsten carbide (WC) can be used as electrocatalyst of fuel cells for its like-Pt catalytic ability, CO anti-poisoning ability and high electric conductivity. It also can be expected to replace or partly replace noble metal catalyst because of its special morphology, reduced diameter and improved surface area. Ammonium metatungstate, sodium tungstate and ammonium paratungstate are respectively used as tungsten source, carbon nanotubes are used as carrier, citric acid is used as complexing agent, and tungsten acid and carbon nanotubes composite can be prepared after hydrothermal reaction. The tungsten source would be reduced into tungsten oxide as air pumped into reaction chamber at 600 ℃ by temperature-controlled program. And the obtained tungsten oxide can be further carbonized and changed to WC at 950℃ with nitrogen as atmosphere. The WC using ammonium metatungstate as tungsten source possesses the best dispersion and the smallest size. After the platinum nanoparticles are loaded on the surface of the obtained WC, the results demonstrated that the higher electrocatalytic activity (32.59 mA/cm2) in sulfuric acid solution of the Pt-WC prepared by using ammonium tungstate as tungsten source than those of sodium tungstate (11.32 mA/cm2) and ammonium paratungstate (5.13 mA/cm2), and higher electrocatalytic activity (106.92 mA/cm2) in methanol and sulfuric acid solution of the Pt-WC prepared by using ammonium tungstate as tungsten source than those of sodium tungstate (90.13 mA/cm2) and ammonium paratungstate (72.15 mA/cm2).
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铂(Pt)等贵金属长期以来被广泛应用于燃料电池、石油化工、有机合成以及环境保护等领域，然而地球上这类稀有贵金属的储量正在不断减少，价格十分昂贵[1-3].因此，人们试图寻找一种可以替代Pt等贵金属催化剂的新型催化材料[4-6].碳化钨(WC)是一种新型功能材料，其表面性质和吸附特性表现出与贵金属Pt相类似的电催化特性[7-9].由于地球上的钨资源储量比Pt更丰富，我国的钨资源储量占全世界总储量的55 %.与其他催化剂相比，WC在电催化活性、选择性和抗CO中毒能力等方面具有一定优势[10-14].因此，WC有望部分或者完全替代Pt等贵金属作为燃料电池电催化剂.
然而，随着研究的不断深入，人们发现WC的电催化性能与Pt仍存在一定差距，并不能很好地发挥协同作用甚至取代Pt.因此，如何提高WC的电催化活性仍是目前研究的重点.研究发现，材料的催化活性与其分散性和颗粒尺寸有很大关系[15-17]，因此，降低WC颗粒尺寸并提高其分散性，将有利于提高其电催化活性.WC的形貌尺寸及分散性均受其前驱体的影响[18-23]，而氧化钨(WO3)是合成WC的重要前驱体，因此，能否制备出颗粒细小且高分散的WO3，将直接关系到产物WC的形貌尺寸及分散性，并最终影响其电催化性能[24-27].
在以碳纳米管(CNTs)和柠檬酸作为载体和络合剂的前提下，采用3种钨源(偏钨酸铵、钨酸钠和仲钨酸铵)制备了前驱体，并进行碳化，考察其碳化产物WC的形貌尺寸和分散性，以及Pt-WC的电催化性能，这对发挥WC的协同催化作用并作为燃料电池电催化剂具有重要意义.
1 实验部分
1.1 样品的制备
1) 前驱体的制备、脱水及碳化.分别称取0.6 g偏钨酸铵(Ammonium metatungstate，AMT)、钨酸钠(Sodium tungstate，ST)和仲钨酸铵(Ammonium paratungstate，APT)置于40 mL蒸馏水中溶解.分别加入1 g柠檬酸，15 mg CNTs，40 mL乙二醇，然后滴加8 mL浓盐酸，于140 ℃下水热反应6 h，抽滤、真空干燥，得到前驱体.
相同条件下，将3种钨源所得前驱体放入高温管式炉中，采用程序升温法，在空气气氛中于600 ℃煅烧2 h，得到前驱体脱水产物.
脱水产物经600 ℃保温0.5 h后，停止通入空气，改通入氮气作为保护性气氛，950 ℃时开始通入碳源，对前驱体进行碳化和还原，形成碳化产物.其中，碳源为乙醇溶液，按照0.2 mL/min的流速通入.
2) 碳化产物载Pt.称取45 mg WC置于烧杯，加入4 mL氯铂酸(H2PtCI6)和50 mL蒸馏水，超声1 h，然后滴加1 mol/LNaOH调节pH至8~9，置于磁力搅拌器上进行搅拌，逐滴加入10 mL、5 g/L硼氢化钠(NaBH4)水溶液，常温搅拌3 h.最后将悬浮液抽滤干燥，得到Pt-WC.
1.2 样品的表征及电化学性能分析
通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对样品进行组成和形貌表征.通过电化学工作站(CHI760)，利用循环伏安法和计时电流法对Pt-WC催化剂进行电化学性能表征.参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，电解液为0.5 mol/L甲醇和0.5 mol/L硫酸溶液或0.5 mol/L硫酸溶液.
2 结果与讨论
2.1 前驱体产率的影响因素
钨源、CNTs以及柠檬酸对前驱体产率的影响，见表 1.
表 1 钨源、CNTs以及柠檬酸对前驱体产率的影响Table 1. Effect of tungsten source, CNTs and citric acid on the productivity of precursor试验序号 钨源 条件 前驱体产率/% 1 AMT 加CNTs、柠檬酸 98.1 2 APT 加CNTs、柠檬酸 83.1 3 ST 加CNTs、柠檬酸 91.3 4 AMT 不加CNTs，柠檬酸 30.0 5 AMT 加CNTs，不加柠檬酸 69.3 对比实验1，实验2和实验3可看出，在添加CNTs和柠檬酸的前提下，3种不同钨源制备的前驱体产率均高于80 %.对比实验1和实验4合成的前驱体，相同条件下，是否添加CNTs对前驱体产率影响较大.不添加CNTs所得前驱体的产率达到30 %，主要是由于不添加CNTs，前驱体形成过程中缺少成核载体，晶核无法形成或者继续生长，以致只能在反应釜内壁上吸附形成薄层；随着反应进行，形成的前驱体沉淀逐渐依附在反应釜内壁上，导致后期很难收集.添加CNTs所得前驱体的产率达到98.1 %，主要是由于CNTs独特的一维纳米结构，表面为分子级细孔，具有高比表面积和优良吸附性能的特性，主要起载体作用.
通过对比实验1和实验5可知，实验5中，在添加CNTs前提下，不添加柠檬酸，所得前驱体的产率相对较低，仅为69.3 %.而实验1中，在添加CNTs前提下，添加柠檬酸，所得前驱体产率达到98.1 %，说明柠檬酸对前驱体的形成有促进作用.这可能是由于柠檬酸具有三羧基结构，在前驱体合成过程中，将金属钨离子螯合在羧基上，形成W-O键，主要作为金属离子络合剂，这对提高前驱体产率并改善其形貌尺寸有促进作用，同时也会影响其脱水产物的形貌尺寸.所以，对实验1，实验2和实验3中3种钨源合成的前驱体进行脱水、碳化，并对所得碳化产物担载Pt，进行电催化性能分析.
2.2 不同钨源所得前驱体的物相及形貌分析
如图 1所示，对实验1，实验2和实验3中3种钨源所得前驱体进行组成和形貌分析.
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图 1 AMT、ST和APT作为钨源所得前驱体的XRD和SEMFigure 1. XRD and SEM of the precursors by using AMT, ST and APT as tungsten source respectively根据图 1(a)中的曲线(a)和(b)可以看出，分别以AMT和ST为钨源所得前驱体的主要衍射峰相同，2θ等于16.53°对应的晶面是(020)，2θ等于25.70°对应的晶面是(111)，2θ等于35.08°对应的晶面是(002)，2θ等于49.18°对应的晶面是(042).通过对照标准卡片(JCPDS card No. 84-0866)可知，以AMT和ST为钨源合成的前驱体分子式为WO3·H2O.以APT为钨源合成产物的衍射峰(曲线(c))，2θ等于18.09°对应的晶面是(111)，2θ等于28.30°对应的晶面是(220)，2θ等于36.81°对应的晶面是(222).通过对照标准卡片(JCPDS card No. 72-0119)可知，以APT为钨源合成的前驱体分子式为WO3·0.33H2O.此外，2θ等于24.29°对应的晶面(002) 是石墨碳，即CNTs.所以3种钨源所得产物都是H2WO4和CNTs复合物(H2WO4/CNTs).
根据图 1(b)、图 1(c)和图 1(d)可以看出，以AMT为钨源所得H2WO4/CNTs(图 1(b))较为分散，尺寸为100~500 nm.以ST为钨源所得H2WO4/CNTs(图 1(c))有明显的团聚，大尺寸2~5μm，小尺寸约500 nm，分布不均匀.而以APT所得H2WO4/CNTs(图 1(d))团聚最为严重，相互之间粘结，尺寸达到2~5 μm.综上所述，以AMT作为钨源可以得到尺寸更小、分散性更好的前驱体H2WO4/CNTs.
2.3 不同钨源所得脱水产物的物相及形貌分析
对前驱体所得脱水产物进行成分分析，如图 2(a)中的XRD所示.
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图 2 AMT、ST和APT作为钨源所得钨酸前驱体的脱水产物的XRD和SEMFigure 2. XRD and SEM of dehydration products of the precursors by using AMT, ST and APT as tungsten salt respectively由如图 2(a)可以看出，曲线(a)、(b)和(c)峰形和峰位相同，2θ为13.95°对应的晶面为(100)，2θ为24.28°对应的晶面为(110)，2θ为26.96°对应的晶面为(111)，2θ为33.83°对应的晶面为(112)，2θ为36.76°对应的晶面为(202)，2θ为49.10°对应的晶面为(302)，2θ为55.58°对应的晶面为(222)，通过对照标准PDF卡片(JCPDS card No. 85-2460)，可得3种钨源所制得的脱水产物都是WO3.同时发现WO3的衍射谱图不含碳的衍射峰，说明钨酸在600℃下通空气煅烧形成WO3时，CNTs载体被去除.但是，通过XRD也可以发现，还有少许杂质峰出现，可能是由于空气与钨酸接触不完全.为了避免上述情况，应将钨酸在煅烧前研磨一下，使得粒度更小，与氧气的接触面更大，升温速度不宜太快.
从图 2(b)、图 2(c)和图 2(d)可以看出，脱水产物形貌在一定程度上继承了其前驱体的形貌特征(如图 1(b)、图 1(c)和图 1(d))，3种不同钨源的脱水产物都有不同程度的团聚，可能是在空气烧结过程中，颗粒之间相互键联，晶粒长大，造成颗粒进一步团聚.然而，由AMT为钨源所得的脱水产物(图 2(b))与由ST(图 2(c))和APT(图 2(d))所得的脱水产物相比，团聚更不明显，小颗粒尺寸为100~500 nm，分散性也更好，颗粒之间有空隙.由此可以得出，钨酸前驱体的形貌与尺寸在很大程度上会影响其脱水产物的形貌与尺寸.
2.4 不同钨源所得碳化产物的物相及形貌分析
对WO3进行碳化，并对所得碳化产物的组成和形貌进行分析，如图 3所示.
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图 3 AMT、ST和APT作为钨源所得前驱体的碳化产物的XRD和SEMFigure 3. XRD and SEM of carbonization products of the precursors by using AMT, ST and APT as tungsten source respectively由图 3(a)中曲线(a)、(b)和(c)可以看出，3种钨源所得碳化产物的衍射峰位置相同，2θ为31.51°对应的晶面是(001)，2θ为35.64°对应的晶面是(100)，2θ为48.30°对应的晶面是(110).通过对照标准卡片(JCPDS card No. 73-0417)，可以判断3种产物都为纯WC，且没有其他衍射峰存在，说明产物纯度很高.由此可知，3种钨源所制备的WO3，经950℃碳化均能得到纯WC.
对3种钨源制备的WC进行形貌分析，如图 3(b)、图 3(c)和图 3(d).图 3(b)是以AMT为钨源制备的WC颗粒，呈类球状，分布较为均匀，但仍有部分颗粒团聚在一起，尺寸约100 nm.以ST为钨源制备的WC(图 3(c))，尺寸为100~500 nm，形貌不规则，部分类似棒状形态，部分团聚.以APT为钨源制备的WC(图 3(d))，尺寸相对较大，达到500 nm以上，粒径分布也不均匀，且形貌不规则，团聚较为严重.由图 3(b)、图 3(c)和图 3(d)可知，以AMT为钨源制备的WC尺寸最小，约100 nm，但3种样品均有不同程度的颗粒团聚现象，这有可能是CNTs模板没有分散好，以至于形成的前驱体不能均匀依附，造成不同程度团聚.
2.5 电催化性能分析
2.5.1 Pt-WC在硫酸溶液中的CV曲线
图 4所示为不同钨源制得的Pt-WC在0.5 mol/L的硫酸溶液中以50 mV/s速率进行扫描所得的循环伏安(CV)曲线.
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图 4 Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT)在0.5 mol/L硫酸溶液中的CV曲线Figure 4. The CV curves of Pt-WC(AMT), Pt-WC(ST) and Pt-WC(APT) in 0.5 mol/L sulfuric acid solution图 4中曲线(a)、曲线(b)和曲线(c)分别代表Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)、Pt-WC(APT)在硫酸电解液中的CV曲线.当扫描到负电位时，电解液中的氢会在Pt-WC材料上发生吸附与脱附反应，当扫描到正电位时，电解液中的氧会在Pt-WC材料上发生吸附与脱附反应.吸附与脱附循环过程中所形成的区域即为催化剂的电化学活性表面积，电化学活性表面积越高，说明电化学活性位越多，其催化能力就越强，这就可以反映所制备Pt-WC的催化能力.
从图 4中可以看出，3种不同钨源制备的Pt-WC催化剂均在-0.15 V附近均出现了氢的吸、脱附峰，其中以AMT为钨源所得催化剂显示氢的吸脱附峰对应的电流最高，约为32.59 mA/cm2(图 4(a))，吸附与脱附循环过程中所形成的区域最大.以ST为钨源制备催化剂显示氢的吸脱附峰对应的电流次之，约为11.32 mA/cm2(图 4(b))，吸附与脱附循环过程中所形成的区域次之.以APT为钨源制备催化剂显示氢的吸脱附峰对应的电流最差，约为5.13 mA/cm2(图 4(c))，吸附与脱附循环过程中所形成的区域最小.根据催化剂在硫酸溶液中的CV曲线，说明以AMT为钨源所得催化剂的电催化性能最好.
2.5.2 Pt-WC在硫酸甲醇溶液中的CV曲线
不同钨源制成的Pt-WC催化剂在0.5 mol/L甲醇和1.0 mol/L硫酸溶液中的CV曲线，如图 5所示，曲线(a)、(b)和(c)分别代表AMT、ST和APT所制备的Pt-WC催化剂在硫酸甲醇电解液中的CV.
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图 5 Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT)在0.5 mol/L甲醇+1.0 mol/L硫酸溶液中的CV曲线Figure 5. The CV curves of Pt-WC(AMT), Pt-WC(ST) and Pt-WC(APT) in 0.5 mol/L methanol and 1.0 mol/L sulfuric acid solution从图 5可以看出，在扫描范围为-0.1~1.0 V(vs.SCE)，扫描速率为50 mV/s，以3种钨源制备的Pt-WC催化剂在0.5 mol/L甲醇和1.0 mol/L硫酸电解液中都出现了甲醇的氧化峰，说明通过实验1，实验2和实验3所制备的催化剂均有甲醇电催化性能.通过对比图 5中曲线(a)、(b)和(c)可以看出，以AMT作为钨源制备的Pt-WC(AMT)催化剂的电催化性能更好，当电位正向扫描到0.8 V时，出现了甲醇的氧化峰，峰电流密度为106.92 mA/cm2(图 5(a)).以ST作为钨源制备的Pt-WC(ST)催化剂的电催化性能次之，当电位正向扫描到0.7 V时，出现了甲醇的氧化峰，峰电流密度为90.13 mA/cm2(图 5(b)).以APT作为钨源制备的Pt-WC(APT)催化剂的电催化性能相对较差，当电位正向扫描到0.7 V时，出现了甲醇的氧化峰，峰电流密度为72.15 mA/cm2(图 5(c)).
2.5.3 计时电流曲线分析
计时电流曲线(CA)曲线可以反映电催化剂的稳定性.如图 6所示，3种钨源制成的Pt-WC催化剂在0.5 mol/L甲醇和1.0 mol/L硫酸溶液中的CA曲线.
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图 6 Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT)在0.5 mol/L甲醇+1.0 mol/L硫酸溶液中的CA曲线Figure 6. The CA curves of Pt-WC(AMT), Pt-WC(ST) and Pt-WC(APT) in 0.5 mol/L methanol and 1.0 mol/L sulfuric acid solution图 6中曲线(a)、(b)和(c)分别代表AMT、ST和APT作为钨源制备的Pt-WC在硫酸甲醇电解液中的CA曲线.从图 6可以看出，当恒定电位为0.7 V时，随着时间延长，不同钨源制备的Pt/WC催化剂的电流都呈现出不同程度下降，最后趋于稳定.由图 6中曲线(a)、(b)和(c)可知，以AMT为钨源制备的Pt-WC(AMT)催化剂的初始电流最高，Pt-WC(APT)次之，Pt-WC(ST)相对较差.但是1000 s后，Pt-WC(AMT)的电流最高，Pt-WC(ST)的次之，Pt-WC(APT)的相对较差.这说明以AMT为钨源制备的Pt-WC(AMT)催化剂的稳定性最好，Pt-WC(ST)次之，Pt-WC(APT)相对较差，这也与通过循环伏安法的测试结果相一致.
3 结论
以CNTs作为载体，柠檬酸作为络合剂，采用不同钨源(AMT、ST和APT)于水热条件下合成前驱体，通入碳源对前驱体进行碳化，得到WC，对其进行载Pt并测试其电化学性能.具体结论如下：
1) 在以CNTs作为载体，柠檬酸作为络合剂的前提下，采用AMT所得前驱体的产率(98.1%)明显高于ST和APT所得前驱体产率(91.3%)和(83.1%).
2) 以AMT为钨源制备的WC(AMT)分散性最好，尺寸最小，而WC(ST)次之，WC(APT)最差.可能是因为AMT溶于水后的碱性比ST碱性强，使其在水热反应过程中，与盐酸反应时起到了缓冲作用，导致其颗粒更细小，分散性更好，而AMT与APT的主要区别在于AMT溶于水，而APT微溶于水，20℃时在水中的溶解度小于2 %，这可能是导致APT分散性差、尺寸较大的主要原因.
3) 以AMT为钨源制备的Pt-WC(AMT)催化剂，其在酸性溶液中的电催化性能和稳定性明显高于Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT).主要是由于WC(AMT)具有较高分散性和较小尺寸，有利于与Pt颗粒充分接触，可有效发挥WC与Pt之间的协同催化作用，提高电催化性能.
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图 1 AMT、ST和APT作为钨源所得前驱体的XRD和SEM
Fig 1. XRD and SEM of the precursors by using AMT, ST and APT as tungsten source respectively
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图 2 AMT、ST和APT作为钨源所得钨酸前驱体的脱水产物的XRD和SEM
Fig 2. XRD and SEM of dehydration products of the precursors by using AMT, ST and APT as tungsten salt respectively
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图 3 AMT、ST和APT作为钨源所得前驱体的碳化产物的XRD和SEM
Fig 3. XRD and SEM of carbonization products of the precursors by using AMT, ST and APT as tungsten source respectively
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图 4 Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT)在0.5 mol/L硫酸溶液中的CV曲线
Fig 4. The CV curves of Pt-WC(AMT), Pt-WC(ST) and Pt-WC(APT) in 0.5 mol/L sulfuric acid solution
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图 5 Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT)在0.5 mol/L甲醇+1.0 mol/L硫酸溶液中的CV曲线
Fig 5. The CV curves of Pt-WC(AMT), Pt-WC(ST) and Pt-WC(APT) in 0.5 mol/L methanol and 1.0 mol/L sulfuric acid solution
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图 6 Pt-WC(AMT)、Pt-WC(ST)和Pt-WC(APT)在0.5 mol/L甲醇+1.0 mol/L硫酸溶液中的CA曲线
Fig 6. The CA curves of Pt-WC(AMT), Pt-WC(ST) and Pt-WC(APT) in 0.5 mol/L methanol and 1.0 mol/L sulfuric acid solution
表 1 钨源、CNTs以及柠檬酸对前驱体产率的影响
Table 1 Effect of tungsten source, CNTs and citric acid on the productivity of precursor
试验序号 钨源 条件 前驱体产率/% 1 AMT 加CNTs、柠檬酸 98.1 2 APT 加CNTs、柠檬酸 83.1 3 ST 加CNTs、柠檬酸 91.3 4 AMT 不加CNTs，柠檬酸 30.0 5 AMT 加CNTs，不加柠檬酸 69.3 
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