Precipitation behavior of impurity elements during evaporation crystallization of ammonium paratungstate
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摘要: 仲钨酸铵(APT)主要采用蒸发钨酸铵溶液的方式制取，是钨冶炼中最重要的中间产品，其化学质量将直接影响后续钨产品的质量。以硫磷混酸协同分解白钨所得钨酸铵溶液为原料，通过研究APT蒸发结晶过程中主要杂质离子的析出规律，获得了制备APT-0级产品所要满足的钨酸铵原料液中各杂质的浓度上限，既为钨酸铵净化工序提供了除杂深度的数据依据，又确保了蒸发结晶工序产品质量的达标。结果表明：对于杂质Na和K，K比Na更易析出；杂质Cu和Mg的析出率和在APT中的含量均随其浓度的增加而增大；杂质Mo在蒸发结晶前、后期的析出方式有所不同；杂质P和Si的析出率随其浓度增大而降低，且P的析出率比Si要大；杂质S以溶解度很大的(NH4)2SO4形式存在，故除了被吸附、夹带以外很少析出。根据GB/T 10116—2007，当溶液中c(Na)＜52 mg/L，c(Cu)＜18 mg/L，c(Mg)＜17 mg/L，c(Mo)＜30 mg/L时，制得的APT产品可满足零级要求，而对溶液中杂质K，P，Si，S的要求须更加苛刻才可能达到产品标准。Abstract: Ammonium paratungstate (APT), mainly made by evaporation of ammonium tungstate solution, is the most important intermediate product in tungsten smelting. Its chemical quality directly affects the quality of subsequent tungsten products. With ammonium tungstatesolution obtained from the synergistic decomposition of scheelite by sulfur-phosphorus mixed acid as raw material, we studied the precipitation law of main impurity ions during the evaporation and crystallization process of APT. The concentration upper limits for each impurity in the ammonium tungstate raw material liquid for the preparation of APT-0 grade products were determined. It not only provides a data basis for impurity removal for the ammonium tungstate purification process, but also ensures that the product quality of the evaporation crystallization process meets the standard. The impurity K is easier to be precipitated than Na. The precipitation rate of impurities Cu and Mg and their contents in APT increased with the growth of their concentrations. The precipitation mode of impurity Mo was different at initial and later stages of evaporation crystallization. The precipitation rate of impurities P and Si decreased with the increase of their concentrations, and the precipitation rate of P was higher than that of Si. Impurity S existed in the form of (NH4)2SO4 with high solubility, so it is rarely precipitated except for being adsorbed and entrained. According to GB/T 10116-2007, when c(Na) < 52 mg/L, c(Cu) < 18 mg/L, c(Mg) < 17 mg/L and c(Mo) < 30 mg/L in the solution, APT product can meet the zero-order requirements. However, the requirements for impurities K, P, Si and S in the solution must be more stringent in order to reach the product standard.
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目前，我国商用的核电机组已有34台，有18台正在组建.根据最新“十三五”规划，到2020年计划新增大约60座核电站，届时中国核电机组将达90余台.2015年11月，中法联合签订重大核循环项目，由中核集团、阿海珐和法国电力三方牵头总投资金额逾1 000亿人民币.核能的开发极大地缓解我国能源供给不足的困境，但核电站使用后排放的乏核燃料面临着“无处安放”的尴尬境地，内含大量的放射性废物以及未参与反应的铀，生态危害影响巨大，且回收价值可观[1-5].高温热处理是再处理乏核燃料（SNF）的有效技术.与其他方法相比，热处理被看作是最有前景的回收技术[6].该方法可直接处理高浓度、短冷却燃料，本身对纯钚（Pu）不做分离，空间紧凑且生产出的废物流无需额外处理可永久处置.铀（U）和超铀（TRU）元素在焦化回收过程中，熔融电解质盐中的锕系元素和裂变产物的物质浓度的精确确定对整个回收工艺意义重大[7-8].传统检测手段多为破坏性分析，且为滞后性检测，检测程序繁琐，时间冗长，结果容易失真，熔盐电化学检测技术相对于普通的化学滴定或者光谱法，突出在线性和远程可操作的优点[7-10].
张密林等[11]采用循环伏安法（CV）和CP法研究PbCl2在LiCl-KCl中电化学行为，在1 %浓度下与峰电流线性良好.Prakash等[12]用CV研究UCl3在熔盐LiCl-NaCl-CaCl2-BaCl2中的检测效果，UCl3摩尔含量在1.8 %~5.6 %范围内，该方法得到的结果线性误差偏大.Tylka等[13-14]在正确的清理电极和精确的计算电极表面积后将研究的浓度范围扩大到2 %，检测结果在误差范围之内，同时他们指出，锕系元素的扩散系数随着浓度的变化而变化，这需要单独对扩散系数进行测量，从单次测量中确定检测浓度，使得分析复杂化.Lizuka等[15]在方波伏安法（SWV）和常规脉冲伏安法（NPV）检测锕系元素浓度研究中发现：锕系元素浓度的测量不受盐中稀土氯化物的影响，在錒系元素浓度小于0.5 %时，SWV法检测结果与浓度呈良好线性关系，而NPV在高浓度下（高达3 %）保持良好的线性关系，但缺乏定量的数据结果.Simpson等[16]通过NPV研究Mg/La体系，通过Cottrell方程拟合极限电流值，LaCl3和MgCl2浓度相关性很好，相关系数达0.999.Peak等[17]通过SWV对LiCl-KCl共晶盐中钆（Gd）和镧（La）共同研究，研究发现：当熔盐中电活性物质的浓度大于1 %时，观察到的峰值电流与浓度存在线性偏差，并提出了SWV技术不适合于定量检测离子浓度的观点，偏差的原因可能是工作电极表面积的增加，浓度更高时偏差更大.SWV和NPV能提供更好的分辨率，但检测多种离子时，与CV法一样会出现重叠峰的信号，难以对峰进行定性，并且该方法仅局限于低浓度离子检测（Iizuka等[13]）.Keithley等[18]已经提出了解决信号重叠的办法，但尚未开发出完整可靠的电化学传感器.
文中以LaCl3为原料，在LiCl-KCl电解质体系中采用电化学暂态技术，研究La离子浓度与峰电流和过渡时间乘积关系，主要针对的是低浓度（5 %）下的检测，并同ICP检测结果进行对比分析，确定CP熔盐电化学方法检测离子浓度准确性及可行性，为下一步实时在线检测提供理论依据.
1 实验
1.1 实验原理
计时电位法（CP）的熔盐电化学研究基于以下方程（1）[19]：
$$ \frac{{i\sqrt \tau }}{{{\mathit{C}_\mathit{i}}}} = \frac{{nFA\sqrt {\pi {D_i}} }}{2} $$ (1) 式（1）中：i是恒电流（A）；τ是过渡时间（s）；A是工作电极的面积（cm2）；F是法拉第常数（96 458 C/mol）；n是电子转移数；Di是扩散系数（cm2/s）；π是常数（3.14）；C0是电极表面的离子浓度（mol/L）.
在不同实验过程中，为保证实验的准确性以及方便计算工作电极的面积，可以利用可控的升降工作电极装置来研究，所以式（1）可以变成式（2）:
$$ \frac{{i\sqrt \tau }}{{\Delta h}} = \frac{{nF{\mathit{C}_\mathit{i}}S\sqrt {\pi {D_i}} }}{2} $$ (2) 式（2）中：h是工作电极的浸入深度（mm）；S是工作电极截面积（cm2）.
在温度、离子浓度和其他条件实验一定时，通过给定电流并改变工作电极的浸入深度，计算过渡时间τ利用式（2），获得峰值电流和过渡时间平方根乘积与浸入深度的关系，求得扩散系数Di.
由式（2）求得扩散系数Di，工作电极另取一个深度给定一个恒电流做CP测试，利用公式（1），求得离子浓度Ci.最后比较CP与ICP法检测结果，探究CP熔盐电化学方法检测离子浓度的准确性和可行性.
1.2 实验过程
实验主要试剂有无水氯化锂（分析纯，99 %）、无水氯化钾（分析纯，99.8 %）、无水氯化镧（分析纯，99.9 %）、氯化银（分析纯，99.5 %）和无水乙醇（分析纯，99.7 %）.所有试剂及材料均出自国药集团化学试剂有限公司生产，实验均在SG2-7.5-12型坩埚电阻炉和高纯度氩气环境中进行，氩气（纯度，99.9 %）由江西省赣州市建利气体有限公司提供，通过AUTOLAB P30型电化学工作站（万通公司，瑞士）获取实验数据.
电解质LiCl-KCl按质量比1: 1配制，实验前在真空干燥箱中以150 ℃烘干24 h除去残留水分，检测离子镧以无水氯化镧LaCl3形式进入熔盐，参比电极由氮化硼管、Ag/AgCl和内参比盐LiCl-KCl（1: 1）制作而成，所测电位（E）均以Ag/AgCl参比电极电位为标准.电解池由以钨棒（Ф10 mm，纯度99.99 %）为对电极、钨丝（Ф1.0 mm，纯度99.99 %）为工作电极和Ag（Ф1.0 mm，纯度99.95 %）/AgCl（分析纯，99.5 %）作为参比电极的三电极体系构成，钨丝与钨棒经在HCl（109.35 g/L）中漂洗，用6.5（μm）粒度碳化硅纸抛光并做清洁处理，500 ℃下辅以垂直提拉设备对同一浓度进行不同深度（工作电极）CP测试，通过对不同深度下的峰值电流和过渡时间平方根乘积与浸入深度作线性拟合，求得该浓度下的扩散系数，然后在相同实验条件下保持浸入深度不变，进行恒电流的CP测试，获得CP法检测镧离子浓度.测试过后的熔盐经由电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP）检测目标离子浓度，最后将两者结果进行分析比较.
2 结果与讨论
2.1 LiCl-KCl电解质体系的循环伏安测试
为了更好的研究La3+在LiCl-KCl熔盐体系中的还原析出，首先对LiCl-KCl（1: 1）电解质体系进行测定，结果如图 1所示.
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图 1 LiCl-KCl（1: 1）电解质体系的循环伏安曲线（773 K）Figure 1. Cyclic voltammetry curve of the LiCl-KCl (1: 1) electrolyte system (773 K)从图 1可以看出，当阴极电位扫描至-2.6 V左右时电流突然迅速增加，此时金属锂开始在钨电极上析出，与回归过程中出现的氧化峰对应.在-2.6~0 V电势范围内没有出现其它的氧化还原峰，说明在此电势范围内熔盐体系电化学性能稳定，检测La3+在电解质中的浓度可在-2.6 V~0 V之间进行.
2.2 不同含量LaCl3在LiCl-KCl电解质体系中的计时电位测试
对不同原料含量LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %、2.0 %和3.3 %）的熔盐体系，在773 K条件下进行计时电位法测试，结果如图 2所示.
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图 2 LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系在不同浸入深度下的计时电位曲线（773 K）Figure 2. Chronopotential curve at different immersion depths of LiCl-KCl-LaCl3 molten salt system (773 K)从图 2可以看出，随着工作电极钨丝浸入熔盐深度的降低，过度时间逐渐增加，由于3次实验的开路电位均有不同，还原析出所对应的电位略有偏差，在0~-2.5 V之间，镧离子在图 2（a）、图 2（b）和图 2（c）中还原析出平台位置依次为-2.02 V、-2.01 V和-2.25 V.由此也可以初步得出La3+的阴极还原是一步得电子过程.
2.3 扩散系数计算
为计算不同组分下的扩散系数，须对不同浸入阴极峰电流值和过渡时间平方根乘积与深度作线性拟合，结果如图 3所示.
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图 3 LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系的阴极峰电流值和过渡时间乘积与浸入深度关系Figure 3. Relationship between the root peak current value and the square root product of transition time and immersion depth in LiCl-KCl-LaCl3 molten salt system图 3是对不同组分下的阴极峰电流值和过渡时间平方根乘积与工作电极钨丝浸入熔盐深度线性关系图，通过对图 3中数据进行拟合，图 3（a）拟合结果为：Y=-0.005 67X-0.004 38, 即斜率ipτ1/2/△h=-0.005 67，由式（2）求得扩散系数D=5.42×10-5 cm2/s；图 3（b）拟合结果为：Y=-0.005 88X-0.028 4, 即斜率ipτ1/2/△h=-0.005 88，由式（2）求得扩散系数D=5.39×10-5 cm2/s；图 3（c）拟合结果为：Y=-0.004 72X+0.01346, 即斜率ipτ1/2/△h=-0.004 72，由式（2）求得扩散系数D=1.29×10-5 cm2/s.
2.4 CP离子浓度测定
对不同原料含量LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %，2.0 %，3.3 %）的熔盐体系，在773 K条件下分别进行不同电流的计时电位测量，结果如图 4所示.
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图 4 LiCl-KCl-LaCl3熔盐体系在不同电流下的计时电位曲线（773 K）Figure 4. Chronopotential curve of LiCl-KCl-LaCl3 molten salt system under different currents(773 K)图 4是在不同浓度下，通过各自设定恒电流获得的计时电位曲线.在图 4（a）中给定-0.045 1 A的电流，镧离子的还原析出平台出现在-2.03 V左右，过渡时间为1.863 3 s；在图 4（b）中给定-0.075 A的电流，镧离子的还原析出平台出现在-2.00 V左右，过渡时间为1.353 2 s；在图 4（c）中给定-0.048 A的电流，镧离子的还原析出平台出现在-2.26 V左右，过渡时间为0.049 03 s.镧离子还原析出电位的差异由开路电位不同造成.
由式（2）求出的扩散系数D，利用式（1）对图 4中的数据进行计算，求得镧离子浓度. 图 4（a）：C=4.73×10-5 mol/cm3；图 4（b）：C=9.84×10-5 mol/cm3；图 4（c）：C=1.66×10-4 mol/cm3.
电化学测试过后的熔盐分别通过ICP检测镧离子浓度，不同组分LaCl3 (0.98 %、2.0 %和3.3 %)熔盐中目标镧离子的检测结果见表 1，其值分别为4.79×10-5 mol/cm3、9.95×10-5 mol/cm3和1.63×10-4 mol/cm3.
表 1 CP与ICP检测结果对比表Table 1. Comparison of CP and ICP test resultsLiCl-KCl-LaCl3含量/% ICP浓度
/(mol·cm-3)CP浓度
/(mol·cm-3)相对误差/% 0.98 4.79×10-5 4.73×10-5 1.25 2.00 9.95×10-5 9.84×10-5 1.11 3.30 1.63×10-4 1.66×10-4 1.72 从表 1可以看出，在La（Ⅲ）离子浓度在4.79×10-5~1.63×10-4 mol/cm3时，相对误差在1.25 %~1.72 %之间.在该浓度范围内，峰值电流和过度时间平方根乘积与浓度呈良好的线性关系，CP熔盐电化学方法检测离子浓度结果准确，以CP熔盐电化学方法检测离子浓度可行.与之前运用CV法检测离子浓度精确度相近，在后期的研究工作中，着重对高浓度下的离子浓度检测做进一步测试，研究其电化学电信号与离子浓度之间的关系.提高以CP熔盐电化学方法检测熔体离子浓度的可行性，并与CV法比较确定找出更精确的检测方法.
3 结论
1) LiCl-KCl-LaCl3体系计时电位法分析表明La（Ⅲ）还原析出电位在-2.0~2.25 V左右，还原过程为一步得电子行为.
2) 在773 K氩气环境下，以钨丝为工作电极、钨棒为辅助电极和银/氯化银为参比电极分别对三个不同组分下的LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %、2.0 %和3.3 %）熔盐体系进行计时电位测试，求得其相应的扩散系数依次为5.42×10-5、5.39×10-5和1.29×10-5 cm2/s.
3) 通过对LiCl-KCl-LaCl3（0.98 %、2.0 %和3.3 %）熔盐体系进行计时电位测试.阴极峰峰值电流与浓度大小呈良好线性关系.与ICP法浓度检测结果对比，相对误差在1.11 %~1.72 %之间，说明采用熔盐电化学计时电位法检测离子浓度准确.
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图 1 杂质Na，K初始浓度对其析出率的影响
Fig 1. Effect of initial concentration of impurities Na and K on their precipitation ratio
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图 2 杂质Na，K初始浓度对其在APT晶体中含量的影响
Fig 2. Effect of initial concentration of impurities Na and K on their content in APT crystal
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图 3 杂质Cu，Mg初始浓度对其析出率的影响
Fig 3. Effect of initial concentration of impurities Cu and Mg on their precipitation ratio
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图 4 杂质Cu，Mg初始浓度对其在APT晶体中含量的影响
Fig 4. Effect of initial concentration of impurities Cu and Mg on their content in APT crystal
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图 5 杂质Mo初始浓度对其析出率的影响
Fig 5. Effect of initial concentration of impurity Mo on itself precipitation ratio
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图 6 杂质Mo初始浓度对其在APT晶体中含量的影响
Fig 6. Effect of initial concentration of impurity Mo on its content in APT crystal
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图 7 杂质P、Si初始浓度对其析出率的影响
Fig 7. Effect of initial concentration of impurities P and Si on their precipitation ratio
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图 8 杂质P、Si初始浓度对其在APT晶体中含量的影响
Fig 8. Effect of initial concentration of impurities P and Si on their content in APT crystal
表 1 钨酸铵原料液中各杂质元素的浓度
Table 1 The concentration of each impurity element in ammonium tungstate feed liquid
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表 2 杂质S初始浓度对其析出率及在APT中的含量的影响
Table 2 Effect of initial concentration of impurity S on itself precipitation rate and content in APT crystal
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[1] 谢小豪, 王云, 汪艳亮, 等. 废旧硬质合金回收方法及其研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2020, 11(2): 64-70. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=202002009 [2] 李洪桂, 羊建高, 李昆, 等. 钨冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2010. [3] 赵中伟. 钨冶炼的理论与应用[M]. 北京: 清华大学出版社, 2013. [4] 高建新, 张芬萍, 李运刚. 我国钨产业发展现状[J]. 湿法冶金, 2010, 29(4): 211-215. doi: 10.3969/j.issn.1009-2617.2010.04.001 [5] FIROUZABADI H, JAFARI A A. Heteropoly acids, their salts and polyoxometalates as heterogenous, efficient and eco-friendly catalysts in organic reactions: Some recent advances[J]. Journal of the Iranian Chemical Society, 2005, 2(2): 85-114. doi: 10.1007/BF03247201
[6] 汪关才, 卢忠远, 胡小平, 等. 磷钼钨杂多酸铵的合成、表征及其阻燃、抑烟性能研究[J]. 功能材料, 2008, 39(2): 307-310. doi: 10.3321/j.issn:1001-9731.2008.02.038 [7] 方正军, 袁涌, 邬峰. 磷钨酸铵盐的合成及其催化性能[J]. 湖南工程学院学报(自然科学版), 2009, 19(1): 77-9. doi: 10.3969/j.issn.1671-119X.2009.01.023 [8] 朱奕松, 尹艳红, 刘开喜, 等. 钨源对碳化钨分散性及电催化性能的影响[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(4): 73-79. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=201704013 [9] 黄万抚, 肖良. 钨矿选矿工艺研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(1): 57-61. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=201301012 [10] 张洪川. 世界钨资源供需形势分析[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2017. [11] 祝修盛. 中国钨材料产业的开端[J]. 新材料产业, 2019 (2): 74-77. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XCLY201902020.htm [12] 马运柱, 刘业, 刘文胜, 等. 高纯钨制备工艺的原理及其研究现状[J]. 稀有金属与硬质合金, 2013, 41(4): 5-9. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XYJY201304004.htm [13] 万林生, 邓登飞, 赵立夫, 等. 钨绿色冶炼工艺研究方向和技术进展[J]. 有色金属科学与工程, 2013, 4(5): 15-18. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=2013050004 [14] 师琪. WO42--CO2-NH4+-H2O体系制备仲钨酸铵研究[D]. 长沙: 中南大学, 2013. [15] 赵中伟, 杨茂峰, 何利华, 等. 特性Na离子吸附剂的制备及其从钨酸铵溶液深度除钠(英文)[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(3): 854-860. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZYSY201403035.htm [16] 何良东, 廖善荣, 周秋生, 等. 低钾低钠低氯高纯仲钨酸铵制备工艺研究[J]. 中国钨业, 2016, 31(2): 63-67. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGWU201602015.htm [17] 周秋生, 李栋, 朱志成, 等. 钨酸铵-硝酸铵溶液体系结晶制备仲钨酸铵过程中钠/钾的析出行为(英文)[J]. 过程工程学报, 2018, 18(1): 118-125. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGYJ201801019.htm [18] 万林生. 仲钨酸铵中钠、钾析出条件及机理研究[J]. 稀有金属, 1992(4): 250-255. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZXJS199204002.htm [19] 万林生. 钨冶金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2011. [20] 周公度, 段连运. 结构化学基础[M]. 5版. 北京: 北京大学出版社, 2017. [21] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. GB/T 10116-2007, 仲钨酸铵[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007. [22] 高利利, 赵中伟, 赵红敏, 等. 选择性沉淀法除钼后溶液中铜的行为研究[J]. 稀有金属, 2011, 35(3): 428-433. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZXJS201103022.htm [23] ZHAO Z W, ZHANG W G, CHEN X Y, et al. Study on removing Mo from tungstate solution using coprecipitation adsorption method based on novel Mo sulphidation process[J]. Canadian Metallurgical Quarterly, 2013, 52(4): 358-363. doi: 10.1179/1879139513Y.0000000073
[24] HE G X, HE L H, ZHAO Z W, et al. Thermodynamic study on phosphorus removal from tungstate solution via magnesium salt precipitation method[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(11): 3440-3447. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1003632613628861
[25] ZHANG W G, ZHAO Z W, CHEN X Y. The behaviour of phosphorus impurities in the novel selective precipitation process[J]. Hydrometallurgy, 2013, 139: 111-115. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304386X13001667
[26] 占胜. 合成白钨中杂质元素对APT物化性质影响[D]. 南昌: 南昌大学, 2018. [27] 傅楠, 刘旭恒, 赵中伟. 钨酸铵溶液中镁离子的深度去除[J]. 稀有金属与硬质合金, 2018, 46(4): 1-5. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XYJY201804001.htm [28] A. H马卡诺夫, 吴建中. 杂质对仲钨酸铵结晶过程的影响[J]. 稀有金属与硬质合金, 1981(4): 48-51. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XYJY198104002.htm [29] 万林生. 仲钨酸铵结晶过程钨钼分离条件及其机理研究[J]. 稀有金属, 1993(4): 245-249. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZXJS199304001.htm [30] 傅楠. 由粗磷钨酸制备仲钨酸铵的工艺研究[D]. 长沙: 中南大学, 2018. [31] 高利利. 高杂钨溶液的净化提纯[D]. 长沙: 中南大学, 2011. [32] 万林生. 仲钨酸铵中硅、磷、砷析出条件及机理的研究[J]. 化工冶金, 1993(2): 143-149. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HGYJ199302007.htm [33] TSIGDINOS G A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungsten vol. 76, Topics in Current Chemistry[M]. Ann Arbor: Climax Molybdenum Company of Michigan, 1978.
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期刊类型引用(2)
1. 李林山，赵宇娟，杨少华. LiCl-KCl熔盐La~(3+)在钨电极上的电化学还原机理. 有色金属(冶炼部分). 2020(03): 60-65 . 
百度学术
2. 杨凤丽，王昭文，杨少华，田亚斌，叶昌美，李林山. 常规脉冲伏安法测试LiCl-KCl-LaCl_3体系中La~(3+)浓度. 稀土. 2019(01): 36-42 . 百度学术
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