在离子型稀土矿体的原地浸矿过程中，浸矿液在重力及渗透力作用下通过矿体内部的孔隙及节理产生渗流，以离子交换方式置换出稀土离子。稀土离子的浸出率和浸出周期是衡量浸矿效率的关键指标^[1-3]。通常，渗流速度过慢，被交换浸出的稀土离子不能及时离开矿体，将与原载体矿物发生再吸附，降低稀土离子的浸出率，并使浸矿周期变长；渗流速度过快，易在矿体中产生“优先流”而形成浸矿盲区，浸矿液无法与载体矿物颗粒吸附的稀土离子充分接触，从而不能与稀土离子发生有效交换，降低稀土的浸出率^[4-6]。因而，渗流成为稀土浸出率和浸矿周期的重要控制因素。

浸矿液在矿体内部的渗流主要受到矿体渗透系数的影响，浸矿时矿体孔隙结构的变化、微颗粒迁移、稀土离子的迁移等均会对矿体渗透系数产生影响^[7]。浸矿液在矿体中与稀土离子发生离子交换作用，进而对矿体孔隙结构产生影响。尹升华等^[8]运用CT无损探测及图像分析技术发现硫酸铵浸矿前后矿体出现局部“泥化”现象，孔隙率减小16.35%；王晓军等^[9]对比清水和硫酸铵浸矿下矿体孔隙结构的变化发现，清水渗流作用及铵盐浸矿作用均可使矿体孔隙率增大，只是铵盐浸矿对矿体孔隙结构的影响大于清水，并且浸矿液浓度越高，矿体孔隙结构的变化越明显。浸矿时，微颗粒的迁移会对浸矿液渗流产生影响。罗嗣海等^[10]以3%硫酸铵溶液作为浸矿液，对比分析原矿与筛分样浸矿过程渗透系数的变化，结果表明，浸矿传质过程与微颗粒迁移同时存在；王观石等^[11]比较了先注清水后注3%硫酸铵与直接注3%硫酸铵两种浸矿方式，结果表明，清水浸矿时矿体颗粒级配变化明显，改用3%硫酸铵后颗粒运移不明显。硫酸铵浸矿容易造成土壤及水环境的氨氮污染，宜选用无氨浸矿液。李士超等^[12]采用氯化钠、氯化铵、氯化镁和氯化钙作为浸矿液，发现浸矿液渗流速度与阳离子活性无明显联系；ZHOU等^[13]采用NH₄⁺、Mg²⁺、Al³⁺作为浸出阳离子，发现3种阳离子浸矿下矿体孔隙结构均先大孔向小孔演化，离子交换结束后小孔向大孔演化；王莉等^[14]采用不同浓度氯盐及硫酸盐（Na⁺、NH₄⁺、Mg²⁺为阳离子）作为浸矿液，发现在浸矿液浓度小于0.1 mol/L时Mg²⁺对稀土离子的浸出能力最强。

有关硫酸铵溶液浸矿后矿体内部渗流及孔隙结构演化规律的研究较多，但以硫酸镁溶液作为浸矿液，对浸矿液渗流演化与离子交换作用、离子迁移的影响关系的研究较少。因此，本研究以赣州龙南足洞试验矿块的典型花岗岩裸脚式离子吸附型稀土矿体为对象，以硫酸镁作为浸矿液，利用柱浸实验考察不同浓度的硫酸镁浸矿对矿体孔隙结构、浸出速率、浸出稀土离子浓度的影响，优化离子型稀土原地浸矿的注液方法。本研究对提高稀土离子浸出率和减少浸矿对环境的污染具有重要意义，并为深入揭示浸矿过程中矿体孔隙结构的演化机理提供依据。

1   实验部分

1.1   实验矿土及其特征参数

实验矿土取自赣州市龙南足洞试验矿块未开采的离子型稀土矿山，采用环刀法取若干原状土样，再进行保鲜膜密封；四分对角取样法取若干土样，装袋密封，取样深度为4~5 m。依据《土工试验规程》测定矿土的物理参数，结果见表 1。为防止矿土中黏土颗粒粘在其他颗粒表面而使大颗粒占比增加，本研究根据《土工试验规程》中含有黏土粒的砂砾土粒径筛分方法，即水筛法，将土样风干、碾散后，再次采用四分对角取样法取出500 g矿样进行筛分实验，筛网粒径依次为10、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.075 mm，对筛分后的土颗粒烘干、称重，计算出各粒级质量占比。该矿样的颗粒级配分布结果见表 2和图 1，由此可判定为粗粒砂土。

表  1  离子型稀土矿的物理参数

Table  1.  Physical parameters of ionic rare earth ore

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表  2  实验用矿土的颗粒级配分布

Table  2.  Particle size distribution of experimental sample

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图  1  实验用矿土的粒径质量累积曲线

Figure  1.  Accumulation curve of particle size in mass percentage

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1.2   柱浸实验方法

采用室内柱浸实验的方法进行模拟研究，实验设计方法流程见图 2，主要实验和分析方法如下：

图  2  实验设计方法流程

Figure  2.  Flow chart of experimental design method

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重塑试样制备：根据原状矿样含水率、孔隙比、密度制备若干底面直径42 mm、高60 mm的重塑试样。试样底部垫一块透水石；分3层填充试样，为避免形成明显分层，层与层之间做“打毛”处理；每层填土质量44 g，填土高度2 cm；填土完成后上部垫一张定性滤纸，防止浸矿液对上部土体产生较大影响。根据《土工试验规程》采用浸水饱和的方式对试样进行初始饱和，将试样放入储水装置中，先加清水使液面高于容器底部15 mm，之后每隔2 h加一次清水使液面高度达到30 mm和45 mm，6 h后液面高度与土样高度齐平。待试样在水中完成72 h自由吸水后取出，用纸巾擦去试样表面残留水分后称质量。选出一组（5个）初始孔隙率相差较小、饱和度大于95%的试样进行室内柱浸实验。编号A1、A2、A3、A4、A5。

柱浸实验设计：配制质量浓度分别为1%、2%、3%的硫酸镁溶液500 mL，并按图 3布置好浸矿装置。设置蠕动泵注液速度为1 mL/min，同时向5个试样注入不同的浸矿液。编号A1、A2、A3、A5，分别注入1%、2%、3%的硫酸镁溶液和清水。编号A4采用龙南足洞离子型稀土矿山某无铵新工艺浸矿项目采取的先浓后淡的注液方式浸取，其注液浓度为3%→2%→1%，注液比例为2∶5∶3。每隔一段时间分别记录一次各试样的浸出流量，并收集浸出母液。

图  3  室内柱浸实验装置

Figure  3.  Indoor column immersion experimental device

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1.3   分析方法

核磁共振分析：每浸矿0.5 h，采用核磁共振成像软件Ver1.20.02及核磁共振分析应用软件Ver1.0测定一次A1、A2、A3、A4、A5的微观孔隙结构，得到孔隙率、孔径分布等数据。

EDTA容量法滴定分析：①配制已标定的EDTA溶液1 L、20%（V/V）盐酸1 L、100 g/L璜基水杨酸溶液1 L、1%（V/V）乙酰丙酮100 mL、200 g/L六次甲基四胺溶液1 L、50 g/L抗坏血酸1 L、2 g/L二甲酚橙指示剂100 mL。②用移液管吸取浸出母液5 mL，注入锥形瓶中，加入5 mL六次甲基四胺溶液，加入20%（V/V）盐酸调节pH为5.0~5.5，再分别加入2滴乙酰丙酮、磺基水杨酸溶液、抗坏血酸，最后加入2滴二甲基酚橙指示剂，试液显紫红色，使用滴定管将已标定的EDTA溶液滴定试液至呈亮黄色为止，记录EDTA溶液用量。

2   实验结果

2.1   浸出液的平均浸出速率

统计5组平行试样浸矿过程中稀土母液浸出量，0.5 h左右计算一次浸出液平均浸出速率，结果见表 3。

表  3  不同浓度硫酸镁浸矿条件下浸出液平均浸出速率

Table  3.  Average leaching rate under different concertrations of magnesium sulfate leaching conditions

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2.2   浸出液的平均稀土离子浓度

采用EDTA容量法对收集的浸出母液稀土离子浓度进行测定，结果见表 4。

表  4  不同浓度硫酸镁浸矿条件下平均稀土离子浓度

Table  4.  Average rare earth ion concentration under concertrations of magnesium sulfate leaching conditions

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2.3   矿体的孔隙率

运用核磁共振试验仪，应用核磁共振Ver1.0软件对不同浓度硫酸镁浸矿条件下矿体孔隙率值进行测定，每隔0.5 h测定的孔隙率值见表 5。

表  5  不同浓度硫酸镁浸矿条件下矿体孔隙率

Table  5.  Porosity of ore body under different conditions concertrations of magnesium sulfate leaching conditions

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3   结果分析与讨论

3.1   渗流与化学作用对矿体孔隙结构的影响

对比清水浸矿组和硫酸镁浸矿组（表 5）：清水浸矿时，矿体孔隙率值变化幅度小于0.3%，浸矿4.5 h后矿体孔隙率值由37.318%减至37.244%，矿体孔隙率变化幅度为0.2%；而硫酸镁浸矿组，浸矿时矿体孔隙率值变化幅度达到4%左右，1%、2%、3%、3%→2%→1%硫酸镁浸矿4.5 h后孔隙率分别增加了6%、4.4%、3.8%、5.4%，说明硫酸镁浸矿对矿体孔隙结构的影响大于清水浸矿。

在单一浓度硫酸镁浸矿组中，3%硫酸镁浸矿液浸矿1 h后，矿体孔隙率达到最大值41.144%；2%和1%硫酸镁浸矿液浸矿2 h后，矿体孔隙率值分别达到最大值41.341%和41.166%，2%硫酸镁浸矿条件下孔隙率最大值大于3%及1%硫酸镁浸矿时孔隙率最大值。浸矿4.5 h后，1%、2%、3%硫酸镁浸矿组孔隙率值依次减小。而对于3%→2%→1%硫酸镁浸矿组，浸矿1 h后，孔隙率值由37.225%迅速增大至41.433%；浸矿2 h后，孔隙率值达到最大值41.705%，整个浸矿过程的矿体孔隙率值均大于2%硫酸镁浸矿组，说明采用3%→2%→1%混合硫酸镁浸矿有利于增大浸矿过程中矿体的孔隙率。

孔隙率测定结果能更直接地反映孔隙体积的变化过程。由表 5可见，各浓度硫酸镁浸矿条件下矿体孔隙率值均会经历先增大后减小的过程。硫酸镁溶液对离子型稀土矿体孔隙率存在化学和物理作用的综合影响^[15]。实验结果表明，浸矿过程前中期在溶液渗流作用和化学反应共同作用下矿体孔隙率增大，后期在溶液渗流作用下矿体孔隙率减小。

3.1.1   清水渗流作用对矿体孔径分布的影响

清水浸矿过程各浸矿时间段孔径占比及孔径区间占比见图 4。由孔径区间占比（图 4（a））可以发现，随着清水在矿体内部渗流，矿体孔径区间占比表现为：0.05~1 µm较小孔隙孔径占比由56.357%增大到60.041%，1~5 µm中位孔隙孔径占比由31.068%减小至26.631%，10~50 µm大孔隙孔径占比由0.161%增大至0.681%，其他各组基本不变。由孔隙体积占比（图 4（b））可发现，随着浸矿时间延长，0.1~1 µm之间孔隙孔径体积占比增大。结果表明，清水渗流作用对1~5 µm之间孔隙孔径影响较大，1~5 µm之间部分孔隙会转化为0.1~1 µm之间孔隙。

图  4  清水浸矿过程矿体孔径分布

Figure  4.  Pore size distribution of ore body during clear water leaching

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3.1.2   硫酸镁浸矿对矿体孔径分布的影响

不同浓度硫酸镁浸矿前后矿体孔径分布见图 5。硫酸镁浸矿对矿体0.01~200 µm孔隙孔径影响较大，以2%硫酸镁浸矿组孔径区间占比为例：0.01~0.05 µm孔径占比由7.241%减小至5.600%，0.05~1 µm孔径占比由51.882%增大至62.676%，1~5 µm孔径占比由33.595%减小至26.680%，5~10 µm孔径占比由4.654%减小至2.799%，10~50 µm孔径占比由0.467%增大至0.945%，50~200 µm孔径占比由0.833%减小至0%。与渗流作用类似，硫酸镁浸矿过程中0.05~1 µm孔径孔隙体积占比增加10.794%，1~10 µm孔径孔隙体积占比减小8.770%。

图  5  不同浓度硫酸镁浸矿孔径区间占比

Figure  5.  Proportion of pore size interval for different concentration of magnesium sulfate leaching

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对比分析显示，硫酸镁浸矿会加剧矿体颗粒由大孔隙向小孔隙转化，而且随着浸矿液浓度的增大，大孔隙转化为小孔隙的孔隙体积占比也增大。1%、2%、3%硫酸镁浸矿作用下，矿体孔隙结构均会经历两个阶段：第一阶段（浸矿0~2 h）0.05~1 µm孔径体积占比大幅增加，浸矿液与矿体颗粒表面吸附离子发生离子交换反应，矿物离子随浸矿液流出，5~200 µm孔隙大部分转化为小孔径；第二阶段（浸矿2~4.5 h）0.05~1 µm孔隙体积占比逐渐减小，5~200 µm孔隙体积占比逐渐增多。浸矿过程中，矿体孔隙结构先由大孔隙向小孔隙转变，再由小孔隙向大孔隙转变，但浸矿后矿体总体孔隙结构变化为大孔隙孔隙体积占比减少，小孔隙孔隙体积占比增多。

经典DLVO理论认为，在一定环境下，溶胶能否稳定存在于介质中，依赖于胶体之间相互作用的总位能，即范德华吸引位能和双电层静电排斥位能之和。离子价态是影响双电层斥力的重要参数^[16]，作为胶体分散系的稀土，在离子交换反应过程中，高价稀土离子被低价Mg²⁺置换出来，溶液中的阳离子价位升高，细粒的Zeta电位降低，双电层厚度被压缩，粒间静电斥力降低。因而，当硫酸镁溶液浓度增加到一定程度，势垒降低，粒间静电斥力降低；其次，在硫酸镁水解显酸性的环境下，细粒表面电势Zeta电位绝对值较小^[17-18]，即粒间的静电斥力降低。在离子价态和溶液pH值共同影响下，粒间的静电斥力降低，范德华吸引力起主导作用，细粒在范德华吸引力作用下吸附在粗粒或矿体内部孔隙表面，致使小孔隙数量增多，大孔隙数量减少；反应结束后，大量高价稀土离子被Mg²⁺置换出来，并伴随溶液一同流出矿体，溶液中的阳离子价位降低，细粒的Zeta电位升高，双电层厚度增大，粒间的静电斥力增大，反应过程中聚团或吸附在孔隙表面的细粒被释放，矿体大孔隙增多，小孔隙减少。

3.2   浸矿作用对浸矿液渗流的影响

根据不同浓度硫酸镁下浸矿液浸出速率及浸出稀土离子浓度变化（图 6），可将整个硫酸镁浸矿过程分为4个阶段，即：渗流稳定阶段（0~30 min）、主反应阶段（30~75 min）、离子渗流阶段（75~200 min）和拖尾阶段（200~270 min）。对于渗流稳定阶段，离子交换反应并未遍及整个矿体，随浸矿液向下渗流至整个矿体，浸矿液的重力及土壤渗透吸力对浸矿液的渗流起主导作用；主反应阶段，离子交换反应至矿体底部，浸出液逐渐渗出矿体，其中稀土离子浓度逐渐增大，但浸矿液浸出速率逐渐减小，表现为硫酸镁浸矿阻碍浸矿液的渗流；离子渗流阶段，浸出液中稀土离子浓度及浸出速率均随浸矿液的渗出而逐渐减小；拖尾阶段，矿体内离子型稀土基本完全浸出，浸矿液的浸出速率也逐渐趋于稳定。

图  6  各条件下浸出液浸出速率（a）和稀土离子浓度（b）

Figure  6.  Leaching rate (a) and rare earth ions cncentration(b) of leaching solution under various conditions

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清水组浸矿过程中，浸出液浸出速率在渗流稳定阶段逐渐增大，后期浸出速率趋于稳定。在清水组浸矿前期，渗流作用会使矿体内未连通的孔隙逐渐连通，形成连续的渗流通道，从而增大渗流断面，使浸出速率增大。清水组浸矿后期，渗流作用下部分细土颗粒会向矿体下部迁移，对部分孔隙造成“堵塞”，阻碍浸出液的渗出，最终导致浸出速率小幅减小。

硫酸镁浸矿组中，1%、2%、3%硫酸镁浸矿过程中，浸矿液的浸出速率均会先增大后大幅减小，最后趋于稳定。浸出速率增加后，出现大幅减小的原因可从3个方面分析。①溶液渗流作用下粗粒或孔隙表面的细粒容易发生脱落，向下迁移，最终沉积在底部，对部分孔隙造成“堵塞”，溶液浸出速率降低。②在水力梯度作用下，孔隙内部溶液发生渗流，并且细粒表面的双电层存在电黏性效应^[19-20]。由于硫酸镁溶液属于电解质溶液，固体土颗粒在与硫酸镁溶液接触时，土颗粒表面带电离子重新排列形成双电层，当溶液在水力梯度的作用下发生流动，双电层内的净电荷也随溶液流动，在微观孔隙通道两端形成电位差，即流动电位势，其负梯度称为流动诱导电场，随溶液流动的净电荷在流动诱导电场的作用下发生反向流动，同时净电荷的黏性力会带动溶液一起反向流动，导致硫酸镁溶液的浸出速率减小。③溶液受细粒表面的范德华吸引力作用，使得溶液产生附加黏度力，也会造成溶液的浸出速率降低。

硫酸镁溶液浸矿前期，达到最大浸出速率时，各浸矿组浸出速率的增量关系为：2% > 3% > 1% > 清水组。浸矿末期，1%与2%硫酸镁浸矿组浸出速率接近，3%硫酸镁浸矿组浸出速率最小。对比单一硫酸镁浸矿与3%→2%→1%硫酸镁浸矿方式，后者在浸矿前期可以达到3%硫酸镁浸矿时浸出的稀土离子浓度，浸矿后期的浸出速率明显高于3%硫酸镁浸矿。因此，采用3%→2%→1%硫酸镁浸矿方式可以达到提高稀土离子浸出率、缩短浸矿周期的目的。

3.3   浸出稀土离子浓度与浸出速率的关系

使用Oringin软件对各浓度硫酸镁浸矿条件下获得的浸出稀土离子浓度和平均浸出速率进行非线性曲线拟合（图 7）。各浸矿组拟合曲线方程如下：

图  7  浸出流量和浸出稀土离子浓度关系

Figure  7.  Relationship between the flow rate of leaching solutions and rare earth ion concentration

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1%硫酸镁浸矿组：

2%硫酸镁浸矿组：

3%硫酸镁浸矿组：

3%→2%→1%硫酸镁浸矿组：

结果显示，随着浸出液浸出速率减小，浸出稀土离子浓度先增大后减小。

总之，硫酸镁溶液浸取稀土离子过程中，溶液的渗流、离子交换反应、电解质溶液的pH值、电解质溶液的浓度都会影响矿体内部细粒的迁移、沉积、解吸与反吸附，导致矿体内部的孔隙结构、溶液浸出速率、浸出稀土离子浓度发生复杂变化。硫酸镁溶液浸取稀土离子是一个渗流、离子交换、离子迁移、孔隙结构的协变过程。

4   结论

1）清水渗流作用对矿体孔隙结构及孔隙率影响较小，孔隙率值变化幅度为0.3%；硫酸镁浸矿作用下，矿体孔隙结构变化明显增大，孔隙率均呈现先增大后减小的变化趋势，变化幅度达4%。

2）清水浸矿过程中，矿体孔隙结构由大孔隙转化为小孔隙；硫酸镁浸矿过程中，矿体孔隙结构先由大孔隙向小孔隙转变，再由小孔隙向大孔隙转变，但浸矿后矿体总体孔隙结构变化为大孔隙体积占比减少，小孔隙体积占比增多。

3）硫酸镁浸矿作用主要表现为阻碍浸矿液渗流，浓度越大，阻碍作用越明显，浸出稀土离子浓度越高，稀土离子浸出过程是一个渗流、离子交换、离子迁移、孔隙结构的协变过程。

4）采用3%→2%→1%硫酸镁浸矿方式有利于增大浸矿过程孔隙率，提高主反应阶段离子交换反应速率和浸矿后期浸出液的浸出速率，能够有效缩短浸矿周期，提高稀土离子的浸出率。