Research progress in the fabrication and application of rare-earth single-atom photocatalysts
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摘要: 单原子光催化剂具有增强光捕获、电荷转移和光催化的表面反应等方面的优势，已成为目前光催化领域非常活跃的研究方向。稀土元素电子结构独特，表现出优越的光学、电学等方面的性质，被广泛应用于催化科学研究。将稀土金属的尺寸降低到单原子尺度，对于提高稀土元素的光催化效率及其利用效率非常重要。本文对稀土单原子光催化剂进行了概述，重点分析了目前稀土单原子光催化剂的制备方法和稀土单原子光催化剂的应用，并对稀土单原子光催化剂面临的挑战和发展方向进行了展望。Abstract: With distinct advantages of enhanced light capture, high charge transfer rate and fast surface reactions in photocatalytic systems, single-atom photocatalysts have become one of the most active research directions in the photocatalytic field. Rare earth elements have a unique electronic structure, exhibit superior optical, electrical and other properties, and are widely used in photocatalytic research. Reducing the size of rare earth metals to the single-atom scale is very important for improving photocatalytic efficiency and utilization efficiency. The rare earth single-atom photocatalysts are summerized, focusing on the current preparation method of rare earth single-atom photocatalysts and the application of rare earth single-atom photocatalysts. The challenges and development directions of rare earth single-atom photocatalysts are discussed.
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Keywords:
- rare earth single-atom photocatalysts /
- photocatalysis /
- review
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光催化是一种绿色化学技术，是通过光触发实现化学反应的高级氧化技术，是解决环境污染以及能源危机最有潜力的方法之一[1-5]，光催化的反应效率较低，因而较难实现工业推广应用。因此，设计高效的光催化剂材料非常关键[6-10]。近十余年，研究者一直致力于研究并探索具有优异光捕获能力、高电荷载流子分离效率的光催化剂。光催化技术在能源和环境领域有着广阔的应用前景[11-16]。
近年来，稳定在适当载体上的单个或孤立的金属原子形成的催化剂（即单原子催化剂（SAC）[17-21]）的研究备受关注[22-26]。单原子催化剂通常具有独特的催化性能[27-32]，同时还可以通过反应中间体限制原子级吸附，实现不同的催化反应途径[32-42]。由于具有均匀分布的不饱和配位位点，单原子催化剂还为实现多相催化和均相催化之间的跨越提供了一个模型。单原子催化剂具有超高的原子利用效率（约为100%），大大降低了催化金属的使用量。
近期研究表明，单原子催化剂（SAC）在提高光催化活性方面具有独特的优势[43-46]。从光催化的角度，由于金属单原子和载体之间相互作用，将单个的原子嵌入到载体中可以改变催化剂的电子结构和能带结构，可据此调节催化剂的电荷转移动力学和光吸收行为。另外，单原子光催化剂复合不同的金属后会呈现不同的表面结构，通过调节不同的表面结构可以增强光催化剂对反应物的吸附和活化能力[47-51]。
1 稀土单原子光催化剂
稀土单原子催化剂（RE-SAC），即以单原子稀土元素为活性中心制备的催化剂。由于稀土单原子具有独特的电子、光学和磁性等方面的性质，因此被广泛应用于许多重要的科学研究和工业制造等领域[52-55]，很多稀土元素（RE）因具有多壳层电子结构而被用于多相催化反应[56]。将稀土金属缩小到单原子尺度是提高金属利用效率的有效策略。同时，稀土金属单原子尺度可使其具有独特的催化性能。
在多相催化过程中，稀土元素通常作为促进剂或载体，这是由于其具有独特的轨道屏蔽效应，即f轨道的电子不参与化学键的形成或与配体有显著的轨道重叠[57-59]。这种f轨道和其电子可与催化剂载体材料中的阴离子形成强配位键，为稀土单原子催化剂的形成提供可能[60]。此外，稀土元素通常表现出Lusic酸性，可与具有高Lusic碱度的阴离子基团发生强烈配位，对强化活化反应物具有非常显著的作用[61-65]。
稀土单原子掺杂进入半导体可以调节半导体光催化剂晶格、能级结构和表面吸附性能，从而提高光催化剂的光学吸收能力、光生载流子的迁移和分离速率和对反应物的吸附能力[11]。此外，镧系元素（Ln）具有明确的4f→4f跃迁电子轨道以及很高的光化学稳定性，在紫外可见到近红外区域具有明显的发光光谱[66]。因此，RE或镧系元素经常被用于合成荧光/磷光材料和上转换光催化材料[67-71]。此外，由于其电子性质和较大的半径，稀土原子通常形成具有至少4个配体的稳定高配位结构[72]。负载在不同载体上的RE-SAC通常可以表现出不同的性能，包括活性、选择性和稳定性等[73-75]。
2 稀土单原子光催化剂的合成方法
常见的RE-SAC合成方法主要有浸渍法、高温固相合成法、化学沉积法、水热处理法和溶胶-凝胶法等。
2.1 浸渍法
浸渍法即将固体粉末或一定形状及尺寸的已成型的固体（载体或含主体的催化剂）浸泡在含有活性组分的可溶性溶液中，接触一定的时间后分离残液，活性组分以离子或化合物的形式附着在固体上[76]。浸渍法是目前催化剂工业生产中广泛应用的方法。WANG等[77]将原子分散的Pt以0.05%（w/w）负载在CeO2纳米颗粒表面合成单原子Pt/CeO2，而纳米团簇Pt/CeO2的负载量可达2%（w/w）。在CO2还原过程中，单原子Pt/CeO2的反应活性高于纳米团簇Pt/CeO2。PARNICKA等[78]使用TiO2-NTs合金作为阳极材料，以两步阳极氧化的方法制备了多种稀土金属修饰的TiO2-NTs。两步阳极氧化即首先合成阳极TiO2-NTs，然后将NTs浸入相应的稀土金属前体溶液中，再掺杂稀土金属离子[79]。
2.2 高温固相合成法
高温固相合成法通常是将2种及以上的金属化合物通过研磨等方式使其混合均匀，再利用马弗炉等仪器将充分研磨均匀的混合物高温加热[80]。GAN等[81]将四水醋酸铈（Ⅲ）和醋酸金（Ⅲ）球磨，并在空气中进一步煅烧，制备得到质量高达1.025 kg的单原子Au1/CeO2催化剂；采用相同的方法，以不同的前驱体合成了Ir1/CeO2、Au1/NiO和Au1/ZnO催化剂，验证了该方法的适用性。LIU等[82]通过球磨法合成的Y1/NC和Sc1/NC催化剂具有优异的电催化还原N2和CO2性能。XU等[21]通过球磨和煅烧在（CeZrHfTiLa）Ox（HEFO）上合成了单原子Pd，该催化剂表现出较高的低温CO氧化活性和优异的抗热降解和水热降解性能。
JIANG等[83]通过浸渍和在空气气氛下的进一步煅烧，合成了在低温下表现出良好的CO氧化性能的Pd-CeO2。除了金属氧化物基质外，该研究组还通过相同的方法制备了许多固定在碳材料上的单原子催化剂。LI等[84]通过将Ce3+浸入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、过硫酸铵（APS）和吡咯的黑色聚合沉淀物中，在氮气气氛下进行高温处理，在碳纳米线上合成了高度分散的铈原子。此外，该研究组采用相同的方法制备的Fe-N-C材料在氧还原反应（ORR）中表现出高活性[85]。LI等[86]采用浸渍煅烧法在2D-TiO2纳米片表面修饰了稀土单原子（La，Er），通过AC-HAADF、STEM和XAS等表征证实了稀土单原子的形成，并通过活性测试证明了单原子在中间产物的调节和彻底矿化过程中具有重要作用。
CHEN等[65]通过一步煅烧法设计并制备了O/La-CN光催化剂，证明了La单原子的形成，阐明了La单原子的4f和5d轨道以及La-N的d轨道的杂交原子形成了电荷转移通道，并表明该催化剂以La-N电荷转移桥作为光催化CO2反应的活性中心。DEREVYANNIKOVA等[87]将Ce（NO3）3与Pt（NO3）4溶液混合，然后向混合物中添加1 mol/L KOH以形成沉淀，随后在空气中进行煅烧得到Pt-CeO2。ZHU等[88]采用相同的方法制备了Ce-SAS/HPNC催化剂。
2.3 化学沉积法
化学沉积是利用一种合适的还原剂使镀液中的金属离子还原并沉积在基体表面上的化学还原过程。化学沉积具有化学气相沉积和液相沉积2种模式。在各种沉积技术中，化学沉积产生稳定、成本低、具有良好的再现性[89]。YE等[90]以三甲基（甲基环戊二烯基）-铂（Pt）（Ⅳ）作为铂前体，臭氧作为氧化剂，在CeO2纳米棒上制备原子分散的铂。WANG等[91]采用该方法制备了单原子Pt1/CeO2。WANG等[92]将TiO2沉积在介孔SBA-15分子筛上，并在催化剂表面沉积稀土金属钕（Nd），得到Nd-TiO2-SBA-15光催化剂。WADA等[93]以CeO2作为载体，Cu（NO3）2·3H2O为前驱体，Na2CO3为沉淀剂，通过水热法制备了单原子Cu-CeO2，该催化剂在电化学CO2还原过程中对甲烷表现出高选择性，法拉第效率为58%。
2.4 水热法和溶剂热法
水热法和溶剂热法是通过将反应试剂置于一个较密闭的反应环境中，以水或其他液体充当溶剂，粉体经溶解和再结晶制备材料的方法。在高温高压条件下，相对无规则运动加剧，促进溶质相互接触，增加反应几率，提高产品纯度，而水热（溶剂热）反应可以减缓因反应加剧导致的纳米颗粒团聚的现象[94]。KASUGA等[95]开发了一种利用水热法合成1D NSs特别是高比表面积NTs的新方法，并证明通过加入金属、有机或无机材料，可以极大地提高其光电性能。LI等[96]通过水热合成法和原位合成法相结合成功构建了Eu3+单原子掺杂CdS/InVO4 Ⅱ型异质结。该复合材料在可见光下具有优异的光催化CO2还原活性。ZHU等[97]采用一锅水热法成功制备了具有混合晶相的BiVO4微球，并用Sm3+调整BiVO4微球形态和光催化活性。LIU等[98]采用溶剂热-光沉积的方法制备了La/MoO3-x光催化剂，成功地将单La原子锚定在MoO3-x中，证明了单个La原子可以显著优化局部电子性质，并且吸附在O2c-La-O2c位点上的氮分子可以被激活。
2.5 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是相较于固相反应而言更加简便且催化剂尺寸可控的方法。在制备溶胶的过程中，将溶质充分溶解在合适的溶剂中，静置，溶液内某些成分会逐渐凝聚在一起而形成溶胶，再进一步静置后形成凝胶。控制温度，使这些凝胶发生水解缩聚反应，成功制备得到目标产物[99]。SOWIK等[100]采用简单的溶胶-凝胶法制备了一系列稀土修饰的ZnO量子点，系统研究了镧系元素的种类（Eu、Er、Tb、Yb、Ho、La）和数量（0.09~0.45 mmol）对ZnO/RE量子点光学性质、结构和光催化活性的影响。
2.6 其他方法
WANG等[101]采用半夹层稀土金属催化剂，实现了含氧、含硫、含硒、含氮和含磷等一系列α-烯烃的内聚反应，及其与乙烯的共聚反应。该方法有效地制备出新的杂原子功能化聚烯烃家族。
HU等[102]利用级联锚固策略在多孔碳基板上负载了稀土Pr单原子，其金属负载高达5.07%（w/w）。该复合催化剂在电化学CO2还原反应过程中表现出优异的催化性能，并对CO具有很高的选择性。
WU等[103]采用硬模板法合成稀土单原子Ce，其中CeO2是在气体迁移过程中引入的。在流动的氮气中，在1 150 ℃时，CeO2的表面Ce原子最初蒸发，形成可能的挥发性Ce物种，其可被缺陷的富氮多孔碳运输和捕获，形成原子分散的Ce-SAS催化剂。
WEI等[104]通过拓扑引导法和溶剂热反应法成功设计了2种结构稀土酰胺功能化MOFs。2种MOFs均显示出理想的包含双笼状和通道状孔隙几何形状的拓扑网络。
JEYASEELAN等[105]通过热液法成功制备了稀土金属（RE）基MOFs，即La和Ce修饰的苯-1, 3, 5-三羧酸（BTC），La@BTC和Ce@BTC MOFs是最有前途的吸附剂材料，尤其在氟吸附方面。该研究采用多种表征手段对RE基MOFs的表面性质和性能进行了表征。
3 稀土单原子光催化剂的应用
3.1 光催化还原CO2
光催化还原CO2转化为有价值的化学产品（如CO、CH4和CH3OH等）是目前光催化领域的研究热点。
LI等[96]将水热合成法和原位合成法相结合成功构建了Eu3+单原子掺杂CdS/InVO4 Ⅱ型异质结（图 1（a））。活性测试结果表明，该复合材料在可见光下具有优异的光催化CO2还原活性，并且描述了CO2还原机理（图 1（b））：当Eu3+存在时，电子可从CdS转移到InVO4。实验结果显示，CdS/InVO4: Eu3+的CO产率分别是纯InVO4的2.4倍，纯CdS的1.9倍；CH4产率分别是InVO4的5.3倍，CD的10.6倍。这表明单原子Eu3+修饰InVO4既达到了活化CO2分子的目的，也促进了界面之间的电荷分离，从而提高了催化剂的光催化性能。
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图 1 稀土单原子光催化剂的合成及机理：（a）CdS和CdS/InVO4：Eu3+的合成[96]；（b）可见光照射下光催化和光还原CO2过程的机理[96]；（c）Eu3+作为ET桥促进电荷转移机理[60]；（d）Eu3+作为ET桥促进电荷分离机理[60]Figure 1. Synthesis and mechanism diagram of rare earth monoatomic photocatalyst: (a) Synthesis diagrams of CdS and CdS/InVO4: Eu3+ [96]; (b) Proposed mechanism diagram of photocatalysis and the photoreduction of CO2 process under visible light irradiation[96]; (c) Mechanism for Eu3+ as ET bridge to promote charge transfer[60]; (d) Mechanism of Eu3+ as ET bridge to promote charge transfer separation[60]CHEN等[60]构建了Er3+单原子复合光催化剂，并采用高角环形暗场像-扫描透射电子像（HAADF-STEM）技术研究了STO: Er3+/CN复合材料中Er单原子的形成。该研究并未局限于将稀土离子作为光转换剂的传统观点，而是以Er3+作为ET桥促进电荷分离（图 1（c）和图 1（d）），实现了光生电子从CN导带到STO的高效转移，增强了界面电荷分离效率，表明Er3+表面具有电荷分离和CO2活化的双重功能，促进了CO2的光催化活性。实验结果表明，STO: Er3+/CN在可见光照射下表现出比原始g-C3N4和STO/CN更高的光催化性能。此外，HAN等[106]构建了Zn2GeO4: Er3+/g-C3N4复合光催化剂，证明了原位合成的Zn2GeO4: Er3+/g-C3N4不仅更有利于Zn2GeO4与g-C3N4的紧密结合，也更容易在g-C3N4上锚定稀土原子。在可见光辐照下，Zn2GeO4: Er3+g-C3N4光催化体系的催化效率比没有牺牲剂的纯g-C3N4提高了5倍以上。该研究利用了Er3+单原子对于CO2分子活化和4f能级作为电子传递桥的双重作用，将单原子催化和异质结相结合，为提高光催化活性开辟了新途径。
ZHAO等[107]成功构建了g-C3N4和CdS: Dy3+/g-C3N4单原子复合光催化剂（图 2（a）和图 2（b））。实验结果表明，CdS: Dy3+/g-C3N4的催化性能是纯g-C3N4的6.9倍，CdS: Dy3+和CdS: Dy3+/g-C3N4的催化性能分别是纯CdS的7倍和13.7倍。作者描述了CO2还原的过程（图 2（c）），并提出了该催化反应的机理（图 2（d）），证明了稀土单原子Dy3+具有CO2分子活化和4f能级作为电子传递桥的双重作用。同时，说明不是所有的稀土离子都适合于电荷转移桥，这不仅与稀土离子的4f能级有关，还与催化剂的能带结构有关。
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图 2 CdS：Dy3+/CN异质结的合成及机理[107]：（a）g-C3N4的合成；（b）CdS：Dy3+/CN Ⅱ型异质结的合成（c）可见光照射下CO2的光还原过程；（d）光催化CO2还原机理Figure 2. Synthesis and mechanism of CdS: Dy3+/CN heterojunction[107]: (a) Synthesis of g-C3N4; (b) Synthesis of CdS: Dy3+/CN Ⅱ heterojunction; (c) Photoreduction process of CO2 under visible light irradiation; (d) Mechanism of photocatalytic CO2 reductionCHEN等[65]制备了O/La-CN光催化剂（图 3（a）），并在模拟太阳光下进行了光催化CO2还原反应。该系统中检测到的主要产物为CO、H2和CH4。在纯CO2气氛下进行光照，随着时间的推移，O/La-CN表现出显著上升的CO和CH4生成量和还原速率（图 3（b）和图 3（c）），并且CO的选择性高达80.3%。通过控制变量和循环实验证明了O/La-CN是光催化反应以及在长时间反应过程的稳定性（图 3（d），图 3（e），图 3（f））。作者通过该系统的光催化CO2还原机理（图 3（g）清楚地阐明了La单原子4f和5d轨道以及La-N的d轨道杂交原子使电荷转移通道得以形成，表明该催化剂以La-N电荷转移桥作为光催化CO2反应的活性中心, 证明La-N电荷桥是CO2活化、快速生成COOH*和CO解吸的关键活性中心。
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图 3 O/La-CN光催化剂的制备、活性测试及机理[65]：（a）催化剂合成过程示意；（b）光催化CO2还原产量；（c）光还原速率；（d）控制条件的多项实验；（e）循环性实验；（f）稳定性实验；（g）此系统中光催化CO2还原机理Figure 3. Preparation, activity test and mechanism of O/La-CN photocatalyst[65]: (a) Schematic diagram of catalyst synthesis processes; (b) Gas amount of photocatalytic CO2 reduction; (c) Photoreduction rate; (d) Multiple experiments of controlling conditions; (e) cycling experiments; (f) Stability experiment; (g) Photocatalytic CO2 reduction mechanism in this system本研究组通过熔盐法（图 4）加速电荷分离和转移制备了高度分散的Er原子掺杂的含氧空位的n型NiO（Er /NiO1-x）[108]。Er原子的掺杂可以扭曲NiO的晶胞，改变对称性，增强极化和内部电场，有利于光生载流子的有效分离。此外，Er/NiO1-x可以显著提高CO2的吸附和活化，降低CO2光还原反应的能量势垒，使CO2光还原性能优异，较好掺杂比催化剂的CO产率分别是传统NiO和n型NiO的26.3倍和3.9倍。Er/NiO1-x光催化剂和控制内部电场的单胞偶极子为反铁磁材料中的CO2光还原打开了新的窗口。
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JI等[109]开发了一种原子限制和配位的策略，成功合成了Er原子分散密度可调的稀土单原子Er催化剂（图 5（a））。实验结果和X射线吸收精细结构谱（XAFS）测量以及密度泛函理论（DFT）计算证明了单原子Er位点的形成，表明原子分散的Er原子有助于提高整体光催化CO2还原性能。该研究首次在纯水系统中展示了出色的光催化CO2还原性能。在光照条件下，与低负载单原子Er催化剂（LD-Er1/CN-NT）和CN-NT相比，高负载单原子Er催化剂（HD-Er1/CN-NT）的CH4和CO产率更高，CO和CH4的产率与时间呈良好的线性关系（图 5（b）和图 5（c））。
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图 5 Er1/CN-NT催化剂合成及活性测试[109]：（a）单原子Er1/CN-NT催化剂合成过程示意；（b）采用H2O光催化还原CO2过程中CH4的演化速率；（c）采用H2O光催化还原CO2过程中CO的演化速率Figure 5. Synthesis and activity testing of Er1/CN-NT catalyst[109]: (a) Schematic diagram of the synthesis process of single atom Er1/CN-NT catalyst; (b) Evolution rate of CH4 during the photocatalytic reduction of CO2 using H2O; (c) Evolution rate of CO during the photocatalytic reduction of CO2 using H2O3.2 光催化固氮
LIU等[98]采用溶剂热-光沉积法制备了La/MoO3-x光催化剂，成功地将单La原子锚定在MoO3-x中，并描述了La/MoO3-x光催化剂的结构（图 6（a）和图 6（b）），对末端氧空位假设构成单La原子锚定位进行了第一性原理计算，以模拟氮在O2c-La-O2c位点上的吸附和活化，从而阐明了La原子的作用。分析电子密度差可知，La/MoO3-x的N-N键中积累了大量电子（图 6（c）），不同于MoO3-x上可忽略的电子积累（图 6（d））。Mulliken电荷分析结果表明氮吸附在La/MoO3-x上可获得0.03个电子，相比吸附在MoO3-x的氮损失0.04个电子。理论上，金属的d轨道与N的2p轨道耦合，促进电子填充到N的π*2p轨道。因此，电子将从单个La原子的5d轨道转移到吸附氮的π*2p轨道（图 6（e）和图 6（f））。DFT结果表明，单个La原子显著优化了局部电子性质，并且吸附在O2c-La-O2c位点上的氮分子可以被激活。该研究还通过HAADF-STEM和XAFS分析证实了单个La原子是以晶格氧配位的方式配位的，并且表明这种具有良好配位结构的单原子La催化剂具有长期稳定性。
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图 6 MoO3-x的结构分析[98]：（a）MoO3-x的优化结构；（b）MoO3-x的俯视结构和La原子在末端氧空位的优化配置；（c）氮和La/MoO3-x间电子密度差；（d）MoO3-x电荷累积的红色等值面；（e）氮的π*2p轨道；（f）从La转移到吸附氮的电子转移图Figure 6. Structural analysis of MoO3-x[98]: (a) Optimization structure of MoO3-x; (b) Top view structure of MoO3-x and optimized configuration of La atoms at terminal oxygen vacancies; (c) Difference in electron density between nitrogen and La/MoO3-x; (d) Red isosurface of charge accumulation in MoO3-x; (e) π*2p orbitals of nitrogen; (f) Electron transfer diagram from La to adsorbed nitrogen3.3 降解有机污染物
稀土单原子修饰的复合光催化剂在光催化控制空气污染方面具有较大的应用潜力。LI等[86]采用浸渍煅烧法在2D-TiO2纳米片表面修饰了稀土单原子（La，Er），通过AC-HAADF-STEM和X光吸收光谱（XAS）等技术或表征图证实了稀土单原子的形成。实验结果表明，采用稀土单原子（La1-TiO2和Er1-TiO2）修饰的TiO2在邻二甲苯的气相降解方面比纯2D-TiO2表现出更优异的光催化活性（图 7（a）和图 7（b）），作者将其归因于稀土单原子提供的额外的吸附位点降低了邻二甲苯的吸附能，即在不增加比表面积的情况下极大地提高了邻二甲苯的吸附能力。此外，稀土单原子与氧原子结合形成的杂化轨道促进了电荷分离，降低了光生载流子的复合速率，从而提高光催化降解性能。作者利用气相色谱法-质谱法联用（GC-MS）揭示了光催化氧化机理。结果表明，La1-TiO2和Er1-TiO2样品可以减少中间产物的类型并简化反应路线，这表明单原子对中间产物的调节起着重要作用。
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ZHU等[97]采用一锅水热法成功制备了具有混合晶相的BiVO4微球，并以Sm3+调整BiVO4微球形态和光催化活性。SEM结果显示Sm3+修饰的BiVO4为均匀多边形，四方BiVO4的形貌得到了改善。此外，与纯BiVO4相比，Sm3+修饰的BiVO4光催化剂在紫外光和可见光照射（UV-Vis）下能更有效地降解RhB（图 8（a）和图 8（b））和MB（图 8（c）和图 8（d）），作者将其解释为Sm3+通过捕获光诱导电子促进光生电子-空穴对的有效分离，从而提高BiVO4的光催化活性。
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图 8 样品的活性测试[97]：（a）RhB溶液的C/C0与时间的关系；（b）RhB溶液的ln（C/C0）与时间的关系；（c）MB溶液的C/C0与时间的关系；（d）MB溶液的ln（C/C0）与时间的关系Figure 8. Activity testing of samples[97]: (a) Time-course variations of C/C0 of RhB solution; (b) Time-course variations of ln(C/C0) of RhB solution; (c) Time-course variations of C/C0 of MB solution; (d) Time-course variations of ln(C/C0) of MB solutionSOWIK等[100]采用溶胶-凝胶法制备了Eu、Er、Tb、Yb、Ho、La等修饰的ZnO量子点，增强了其光催化降解活性。实验结果表明，ZnO/RE的结构和光催化性能受稀土金属种类和数量的影响。在ZnO/La和ZnO/Er样品中稀土金属修饰后的ZnO具有比原始量子点更高的发光强度。在所有的ZnO/RE样品中，添加0.45 mmol La的ZnO纳米晶体的发光量子产率最高（约81%）。此外，含有0.09 mmol Er的ZnO/Er样品表现出最佳的光催化性能，即在紫外-可见光辐射下，其对苯酚的去除率达90%，并且与较低的发光强度相一致。ZHANG等[99]通过在沸石型MnO2上分散稀土单原子Y或La，探究了催化剂降解低浓度甲苯的光催化效果。WANG等[92]采用化学沉积法将TiO2沉积在介孔SBA-15分子筛上，并在催化剂表面沉积稀土金属Nd，合成了Nd-TiO2-SBA-15光催化剂。Nd-TiO2-SBA表现出优越的光催化降解甲基橙（MO）偶氮染料的活性。
3.4 光催化有机合成
稀土金属有机骨架材料（RE-MOF）因具有独特的发光、磁性和孔隙度等特性而备受关注。WEI等[104]通过拓扑引导法和溶剂热反应法成功设计了2种结构（图 9（a））稀土酰胺功能化MOF。2种MOFs均显示出理想的包含双笼状和通道状孔隙几何形状的拓扑网络。作者通过吸附等温线（图 9（b））确定了2种材料均表现出相对较高的比表面积和孔隙体积。此外，这2种材料在乙烯上选择性吸附丙烯的组成范围均很广，表明其具有广泛的应用前景。
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Figure 9. Preparation, characterization testing and mechanism of RE based MOFs photocatalysts: (a) Structure diagram of two compounds; (b) N2 adsorption isotherm of two compounds at 77 K; (c) Plausible fluoride adsorption mechanism of REM based MOFs[105]JEYASEELAN等[105]通过热液法成功制备了稀土金属（RE）基MOFs，即La和Ce修饰的苯-1, 3, 5-三羧酸（BTC）。La@BTC和Ce@BTC MOF是最有前途的吸附剂材料，尤其在氟吸附方面。该研究采用多种表征手段对RE基MOF的表面性质和性能进行了表征。考察了初始F-浓度、振荡时间、RE基MOF用量、溶液pH值、温度和干扰阴离子对吸附性能的影响。通过热力学参数、吸附等温线和动力学实验确定了F在REM基MOF上吸附的性质和顺序。研究结果表明，RE基MOF对氟化物的吸附是单层吸附，遵循Langmuir等温线。F在RE基MOF上的吸附所遵循颗粒内扩散和准二级吸附模型，并且该吸附反应是自发的和吸热的。因此，氟化物主要的吸附机理是静电吸引作用和络合作用（图 9（c））。
4 结束语
本文对RE-SAC的合成方法及其在光催化中的应用进行了总结和分析，详细讨论了RE-SAC的各种合成方法及应用，以确定单原子RE活性中心和多相催化机理，并揭示了这些材料的结构-活性关系。将单个稀土原子掺进半导体光催化剂，可以调控光催化剂的电子结构和能带结构，促进催化剂对光的吸收及光生电子和空穴的转移和分离，同时改善光催化剂对反应物吸附和活化的能力；在半导体异质结的基础上引入稀土单原子有望为设计高活性光催化剂开辟新的途径；合成具有大量表面缺陷的半导体，以表面缺陷促进稀土单个原子在其表面的负载和分散，产生强烈的金属-载体相互作用调控光催化剂的表面电子性能和对反应底物的吸附能力提高光催化的活性和稳定性。然而，稀土元素具有独特的物理化学性质，包括化学惰性4f电子、异常的负还原电位、大半径和不饱和配位环境，使研究者很难将过渡金属自组装碳纳米管技术应用于稀土元素。因此，未来需要开发出制备RE-SAC的新有效方法，以期扩大RE-SAC的应用领域。
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图 1 稀土单原子光催化剂的合成及机理：（a）CdS和CdS/InVO4：Eu3+的合成[96]；（b）可见光照射下光催化和光还原CO2过程的机理[96]；（c）Eu3+作为ET桥促进电荷转移机理[60]；（d）Eu3+作为ET桥促进电荷分离机理[60]
Fig 1. Synthesis and mechanism diagram of rare earth monoatomic photocatalyst: (a) Synthesis diagrams of CdS and CdS/InVO4: Eu3+ [96]; (b) Proposed mechanism diagram of photocatalysis and the photoreduction of CO2 process under visible light irradiation[96]; (c) Mechanism for Eu3+ as ET bridge to promote charge transfer[60]; (d) Mechanism of Eu3+ as ET bridge to promote charge transfer separation[60]
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图 2 CdS：Dy3+/CN异质结的合成及机理[107]：（a）g-C3N4的合成；（b）CdS：Dy3+/CN Ⅱ型异质结的合成（c）可见光照射下CO2的光还原过程；（d）光催化CO2还原机理
Fig 2. Synthesis and mechanism of CdS: Dy3+/CN heterojunction[107]: (a) Synthesis of g-C3N4; (b) Synthesis of CdS: Dy3+/CN Ⅱ heterojunction; (c) Photoreduction process of CO2 under visible light irradiation; (d) Mechanism of photocatalytic CO2 reduction
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图 3 O/La-CN光催化剂的制备、活性测试及机理[65]：（a）催化剂合成过程示意；（b）光催化CO2还原产量；（c）光还原速率；（d）控制条件的多项实验；（e）循环性实验；（f）稳定性实验；（g）此系统中光催化CO2还原机理
Fig 3. Preparation, activity test and mechanism of O/La-CN photocatalyst[65]: (a) Schematic diagram of catalyst synthesis processes; (b) Gas amount of photocatalytic CO2 reduction; (c) Photoreduction rate; (d) Multiple experiments of controlling conditions; (e) cycling experiments; (f) Stability experiment; (g) Photocatalytic CO2 reduction mechanism in this system
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图 5 Er1/CN-NT催化剂合成及活性测试[109]：（a）单原子Er1/CN-NT催化剂合成过程示意；（b）采用H2O光催化还原CO2过程中CH4的演化速率；（c）采用H2O光催化还原CO2过程中CO的演化速率
Fig 5. Synthesis and activity testing of Er1/CN-NT catalyst[109]: (a) Schematic diagram of the synthesis process of single atom Er1/CN-NT catalyst; (b) Evolution rate of CH4 during the photocatalytic reduction of CO2 using H2O; (c) Evolution rate of CO during the photocatalytic reduction of CO2 using H2O
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图 6 MoO3-x的结构分析[98]：（a）MoO3-x的优化结构；（b）MoO3-x的俯视结构和La原子在末端氧空位的优化配置；（c）氮和La/MoO3-x间电子密度差；（d）MoO3-x电荷累积的红色等值面；（e）氮的π*2p轨道；（f）从La转移到吸附氮的电子转移图
Fig 6. Structural analysis of MoO3-x[98]: (a) Optimization structure of MoO3-x; (b) Top view structure of MoO3-x and optimized configuration of La atoms at terminal oxygen vacancies; (c) Difference in electron density between nitrogen and La/MoO3-x; (d) Red isosurface of charge accumulation in MoO3-x; (e) π*2p orbitals of nitrogen; (f) Electron transfer diagram from La to adsorbed nitrogen
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图 8 样品的活性测试[97]：（a）RhB溶液的C/C0与时间的关系；（b）RhB溶液的ln（C/C0）与时间的关系；（c）MB溶液的C/C0与时间的关系；（d）MB溶液的ln（C/C0）与时间的关系
Fig 8. Activity testing of samples[97]: (a) Time-course variations of C/C0 of RhB solution; (b) Time-course variations of ln(C/C0) of RhB solution; (c) Time-course variations of C/C0 of MB solution; (d) Time-course variations of ln(C/C0) of MB solution
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图 9 RE基MOFs光催化剂的制备、表征测试及机理：（a）两种化合物的结构示意[104]；（b）两种化合物在77 K下的N2吸附等温线[104]；（c）RE基MOFs对氟化物的吸附机理[105]
Fig 9. Preparation, characterization testing and mechanism of RE based MOFs photocatalysts: (a) Structure diagram of two compounds; (b) N2 adsorption isotherm of two compounds at 77 K; (c) Plausible fluoride adsorption mechanism of REM based MOFs[105]
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