0   引言

目前，为了保护生态环境，发展环保性制品已经是全世界各国的共识^[1]。在储能领域，锂离子电池（LIBs）因其环境友好、能量密度高以及使用寿命长等优点，获得了广泛的关注^[2-5]。然而，LIBs在汽车及储能电网的应用中存在能量密度低和循环寿命短的缺陷，因此研究人员通过大量的研究来提高锂离子电池中锂离子的利用率和能量密度^[6-8]。正极材料中，相对于LiCoO₂^[9]、LiMn₂O₄^[10]和LiFePO₄^[11]来说，LiNiO₂具有更高的可逆容量和更低廉的价格，因此被认为是最具有发展前景的正极材料之一^[12]。然而，LiNiO₂存在一定的缺陷，比如，合成困难、循环稳定性差以及耐高温性能差^[13]。高镍正极材料LiNi0_.8Co_0.17Al_0.03O₂（NCA）以Ni为主要成分，引入微量的Co和Al来改善LiNiO₂的部分缺陷。在NCA材料中，镍能提供高的容量，钴不仅能抑制材料中的Li/Ni混排现象，还能提高材料的电导性。铝能提高材料的循环稳定性，因为它在电极与电解液的反应过程中，能保持自身稳定的电化学性能^[14]。但是，由阳离子混排引起的材料结构破坏依旧存在，这会导致材料的使用寿命减短以及循环稳定性下降。阳离子混排现象是由于Li⁺（0.076 nm）和Ni²⁺（0.069 nm）具有相似的离子半径，造成两者相互占据各自位点的现象^[15]。因此，降低材料的Li⁺/Ni²⁺混排是提高材料循环稳定性的关键^[16-17]。

目前，普遍使用浓度梯度结构与核-壳结构^[18-19]，表面改性^[20-21]与元素掺杂^[22-23]等方法来解决Li⁺/Ni²⁺混排问题。这些改性方法大多集中在正极材料阶段，在前驱体阶段的研究还是比较少。然而，前驱体的结构对正极材料的性能也具有很大的影响。YANG等^[24]通过控制前驱体晶体结构的变化获得具有低的阳离子混排程度和优异电化学性能的层状正极材料。此外，通过前驱体预氧化来降低材料中的Ni²⁺含量也可以缓解正极材料中的Li⁺/Ni²⁺混排现象。研究者利用Na₂S₂O₈的强氧化性来提升材料中的Ni³⁺含量，从而促进前驱体中层状β-NiOOH结构的形成，合成出具有良好层状结构的正极材料^[25-26]。因此，通过加入具有强氧化性的物质对正极材料的前驱体进行预氧化来控制其Li⁺/Ni²⁺混排程度，是一种有前景的改性方法。

在此，利用具有强氧化性的LiClO₄对Ni_0.8Co_0.17Al_0.03（OH）₂前驱体进行预氧化改性。借助于LiClO₄，前驱体中的部分Ni²⁺（0.069 nm）可以在煅烧之前被氧化为更小离子半径的Ni³⁺（0.056 nm），这对降低NCA正极材料中的Li⁺/Ni²⁺混排程度具有积极作用。Ni_0.8Co_0.17Al_0.03（OH）₂前驱体的预氧化过程如图 1所示，经过LiClO₄的预氧化处理，前驱体中的部分Ni²⁺被氧化为Ni³⁺，这可以降低在接下来煅烧过程中发生的Li⁺/Ni²⁺混排现象以及促进正极材料形成更好的层状结构。本文测试了经LiClO₄处理的NCA的电化学性能，结果显示，高镍正极材料的前驱体预氧化可以有效增加材料中的Ni³⁺/Ni²⁺值和降低材料的Li⁺/Ni²⁺混排程度，从而提高材料的循环稳定性。

图  1  LiClO₄预氧化Ni_0.8Co_0.17Al_0.03(OH)₂示意

Figure  1.  Schematic illustrations of the pre-oxidization treatment for Ni_0.8Co_0.17Al_0.03(OH)₂ with LiClO₄

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1   材料制备与测试

1.1   样品制备

三元镍钴铝前驱体的制备：将硫酸镍和硫酸钴原料按n（Ni）∶n（Co）=0.8∶0.17称量，混合后溶于去离子水配成金属离子浓度为2 mol/L的溶液。称取NaOH并加入适量的氨水与去离子水配成4 mol/L的碱溶液（氨水浓度为0.8 mol/L）。此外，称取0.06 mol的NaAlO₂固体粉末溶于碱溶液中。通过蠕动泵分别将2种溶液加入装有底液的反应釜中，并控制pH值为11.5，温度为55 ℃，搅拌速度为700 r/min，使用氮气为保护气。停止加液后，继续搅拌2 h，保持反应温度不变，继续通入氮气，以使溶液反应完全。最后，将反应完全的溶液取出，用去离子水多次洗涤、抽滤，并放入120 ℃的鼓风干燥箱干燥12 h，得到Ni_0.8Co_0.17Al_0.03（OH）₂前驱体固体粉末。

LiClO₄预氧化Ni_0.8Co_0.17Al_0.03（OH）₂前驱体：首先，取20 mL的HClO₄于烧杯中，加入适量的LiOH粉末搅拌均匀并使用氨水调节溶液的pH值为中性。然后，往溶液中加入去离子水以及Ni_0.8Co_0.17Al_0.03（OH）₂前驱体粉末并使用磁力搅拌器搅拌12 h。最后使用去离子水将溶液多次洗涤、抽滤，并放入120 ℃的鼓风干燥箱干燥12 h，得到LiClO₄处理的Ni_0.8Co_0.17Al_0.03（OH）₂前驱体粉末。

将2种前驱体粉末和LiOH分别按照锂配比n（Li）∶n（M）=1.05（M是前驱体中金属元素的总称）称取，并使用立式行星混料机混合6 h。接着将混合物放入管式电阻炉中以500 ℃煅烧6 h后，再以750 ℃煅烧16 h，全程通入氧气。最后得到LiNi_0.8Co_0.17Al_0.03O₂（NCA）和LiClO₄处理后的LiNi_0.8Co_0.17Al_0.03O₂（LiClO₄-NCA）正极材料。

1.2   电池的制作及充放电测试

首先，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为8∶1∶1称取，并在研钵中混合30 min后，将混合物倒入小玻璃瓶中，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），使用磁力搅拌器制成浆料，并保持浆料的固溶度为45%。接着，将制备好的浆料均匀地涂在铝箔上，极片的面载量控制在3 mg·cm²左右, 并且在120 ℃的鼓风干燥箱中烘烤4 h。然后，将制备好的正极片进行对辊后，裁成半径为0.6 cm的小圆片，并放入80 ℃的真空干燥箱12 h。最后，在手套箱内组装成CR2032式纽扣半电池，其中锂金属为负极, 电解液的添加量为70 μL。

组装好的电池静置12 h后，使用新威8通道充放电测试柜进行电化学测试。其中，电压范围设置为2.75~4.30 V，用0.1 C倍率对电池进行3圈活化（化成），搁置时间为5 min；活化后的电池在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 C不同倍率下进行倍率性能测试，以及用1 C倍率进行循环性能测试（200 mAh/g）。电化学交流阻抗测试（EIS）采用的是晨华电化学工作站，仪器型号为CHI660E，测试频率为0.01~100 000 Hz。循环伏安测试（CV）同样采用晨华电化学工作站（CHI660E），电压范围为2.75~4.30 V，扫描的速率为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mV/s。所有的测试温度都控制为25 ℃。

1.3   材料结构与性能表征

采用X射线衍射仪（D8 Advance）分析样品的晶体结构，Cu-Kα辐射角度2θ为10°~80°，扫描速度为3（°）/min，XRD数据的精修利用GSAS软件完成。使用具有能量色散X射线光谱仪（EDS）场发射扫描电子显微镜（MLA650F）和场发射透射电子显微镜（Talos F200X）对样品的表面形貌和微观结构进行分析。X射线光电子能谱仪（Thermo escalab 250Xi）在1 486.6 eV的Al-Kα辐射下，分析了样品中各元素的氧化态情况。

2   材料测试结果及分析

2.1   物相结构分析

样品（NCA和LiClO₄-NCA）的晶体结构如图 2所示。从图 2（a）可以看出，未经处理和经过LiClO₄处理后的前驱体都保持着Ni（OH）₂型结构，说明经过LiClO₄处理后，前驱体的结构并没有受到破坏。图 2（b）是2种正极材料的XRD图，两者都为α-NaFeO₂六方层状结构并与R-3m空间群相匹配，且没有出现其他衍射峰，说明所制备的样品没有杂相。（006）/（102）和（108）/（110）2组峰分裂很明显，表明样品具有良好的层状结构^[27-28]。通过（003）峰的放大图可以看出，LiClO₄-NCA向大角度方向偏移，且LiClO₄-NCA相比于NCA，2θ偏移了0.04 °，这可能是由于较大的Ni²⁺离子转变为较小的Ni³⁺离子，因而晶格尺寸变小^[26]。利用GSAS软件分别对NCA和LiClO₄-NCA 2种正极材料的XRD数据进行精修处理，其结果如图 2（c）和图 2（d）所示，另外得到样品的晶胞参数列于表 1中。在LiClO₄处理后的样品中c轴、a轴以及晶格体积都有所减小，但是c/a都大于4.9，意味着样品仍具有良好的六方层状结构，这对材料的电化学性能是有利的^[29]。此外，2种样品的I_{（003/104）}都大于1.2，说明2种样品的Li/Ni混排程度都较低^[30]，在Ni²⁺占据Li⁺位点的量中也可得到这个结论。然而，经过对比发现，LiClO₄-NCA（1.41029）的I_{（003/104）}值大于NCA（1.32134）。另一方面，NCA和LiClO₄-NCA正极材料中Ni²⁺占据Li⁺位点的量分别为4.59%和2.07%。综合所述，由XRD的结果可知，LiClO₄可以在不破坏主体结构的前提下，降低NCA材料中的Li⁺/Ni²⁺混排程度，从而促进材料形成更好的层状结构。

图  2  材料的XRD图谱和精修图谱

Figure  2.  XRD and Rietveld refinement patterns of materials

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表  1  正极材料的晶格参数

Table  1.  Lattice parameters of the cathode materials

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2.2   表面形貌分析

NCA和LiClO₄-NCA的前驱体形貌如图 3（a）和图 3（b）所示，2种样品都是由纳米片组成的球形结构，且二次球形颗粒的直径约为8 μm。因此，LiClO₄并没有破坏前驱体样品形貌。从图 3（c）和图 3（d）中NCA和LiClO₄-NCA的SEM图可以看出，煅烧过程中锂可以较好地嵌入材料的内部且保持原有的球形结构。此外，与NCA相比，LiClO₄-NCA并没有出现形貌变化，说明LiClO₄的预氧化改性并没有影响正极材料的制备。图 3（e）是LiClO₄-NCA的能谱面扫（EDS）图，可以发现材料表面的Ni、Co和Al都分布很均匀，说明LiClO₄的改性没有造成材料表面元素的分布异常。

图  3  材料的SEM像和EDS像

Figure  3.  SEM images and EDS images of materials

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图 4所示为NCA和LiClO₄-NCA的透射电镜（TEM）图像。图 4（a）是NCA样品中任意表面和内部的2个区域（图 4中红色方框），表面区域出现了原子混乱现象，内部区域保持着较为完整的层状结构，且具有清晰的晶格条纹，测量得到d值为0.472 nm，这与LiNiO₂（PDF#09-0063）的（003）面的面间距相匹配。同理，图 4（b）是在LiClO₄-NCA样品中表面和内部的2个区域（图 4中红色方框）。正如预期的一样，LiClO₄-NCA样品表面区域和内部区域都保持着良好的层状结构，且具有清晰的晶格条纹，测量得到d值分别为0.471 nm和0.470 nm，这也与LiNiO₂（PDF#09-0063）的（003）面的面间距相匹配。这说明LiClO₄的预氧化改性可以降低材料表面的原子混乱现象，这与图 2中得出LiClO₄-NCA的Li⁺/Ni²⁺混排程度更低的结论相一致。

图  4  材料的TEM像

Figure  4.  The TEM images of materials

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2.3   X射线光电子能谱（XPS）表征

利用X射线光电子能谱仪（XPS）对NCA和LiClO₄-NCA样品过渡金属离子的价态进行分析。从图 5（a）中可以看出，Ni³⁺的特征峰出现在856.3 eV处，Ni²⁺的特征峰在854.8 eV处，这与已经报道的类似氧化物中的Ni³⁺和Ni²⁺相吻合^[31]。同时，NCA中Ni³⁺与Ni²⁺的峰面积比为2.53，而LiClO₄-NCA中达到5.53，这说明LiClO₄的预氧化改性可以促进NCA样品中的Ni²⁺向Ni³⁺转变，从而降低材料中的Li⁺/Ni²⁺混排程度，提高材料的结构稳定性。在图 5（b）中，781.1 eV和796.6 eV处的2个主峰分别对应的是Co 2p3/2和Co 2p1/2，说明Co对应的价态是+3价^[32]。图 5（c）是Al 2p的XPS图谱，Al³⁺的特征峰出现在74.6 eV处^[33]。因此，材料中Co和Al的价态没有改变。

图  5  NCA与LiClO₄-NCA的XPS图谱

Figure  5.  The XPS survey spectra of NCA and LiClO₄-NCA

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2.4   电化学性能分析

图 6（a）所示为2种样品在0.1 C（1 C=200 mA/g）电流密度下的首次充放电曲线图，表 2为2种正极材料的电化学数据，从表 2可以看到，未经处理的NCA样品首次充放电比容量分别为229.19 mA h/g和187.76 mA h/g，LiClO₄-NCA的充放电比容量分别为217.38 mA h/g和194.07 mA h/g，且LiClO₄-NCA和NCA的首次库仑效率分别为89.28%和81.92%，这是由于Ni²⁺向Li⁺位点的迁移量减少，使得首次充电过程中脱出的Li⁺，能在放电过程中更多地返回原来的锂位，从而改善正极样品的首次充放电可逆性。从图 6（b）中可以看出，LiClO₄-NCA的倍率性能也好于NCA，尤其是在10 C倍率下，LiClO₄-NCA（150 mA h/g）的放电比容量远大于NCA（128 mA h/g）。此外，对2种样品在1 C倍率下的循环性能进行研究（图 6（c））。结果显示（表 2），经过100次循环后正极材料的容量保持率从未改性的82.4%提高到了94.3%，这意味着经过LiClO₄的预氧化处理后，NCA中的Li⁺/Ni²⁺混排现象得到抑制，缓解材料因反复充放电而引起的结构坍塌现象，改善了材料的循环稳定性。

图  6  两种样品的电化学数据

Figure  6.  The electrochemical data graphs of both samples

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表  2  正极材料的电化学数据

Table  2.  The electrochemical data sheets of the cathode materials

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图 7所示为相对于图 6（c）在第1圈、第20圈、第50圈和第100圈的充放电曲线图和dQ/dV图。从图 7（a）和图 7（b）可以看出，在循环过程中，2种样品的放电比容量都在衰减，但是LiClO₄-NCA经过100圈循环后的容量衰减程度明显低于NCA。从图 7（c）和图 7（d）的dQ/dV图可以发现，所有样品都出现4对氧化还原峰，说明样品经历了第一次六方相（H1）到单斜相（M）到第二次六方相（H2）到第三次六方相（H3）的相变。其中H2—H3的相变是不可逆的，会造成材料体积的剧变，对材料的整体性能会产生不良影响^[34]。然而，通过对比发现，同样经历H2—H3相变，LiClO₄-NCA在不同循环圈数下的还原曲线吻合度明显高于NCA，这说明LiClO₄-NCA中的Li⁺/Ni²⁺混排现象得到改善，可以提高材料的结构稳定性。

图  7  2种样品在1 C倍率下的充放电曲线图及容量—电压微分曲线(dQ/dV)

Figure  7.  Charge-discharge curves and capacity-voltage differential curves (dQ/dV) of both samples at 1 C rate

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通过不同扫速（0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mV/s）下NCA和LiClO₄-NCA的循环伏安（CV）测试，可以研究材料中的锂离子扩散情况（图 8）。从图 8（a）和图 8（b）可以看出，2种样品都出现了4个氧化峰，这是锂离子从材料中脱出产生的峰。相对应的，锂离子嵌入材料时也产生了4个还原峰。这4对氧化还原峰对应着锂离子脱嵌时材料发生的相变过程，这与图 7（c）和图 7（d）的dQ/dV图结果相似。由于峰面积除以扫速得到的电极容量是一个常数，所以氧化还原峰的强度会随着电压扫速的增加而增强。并且通过峰面积大小的比较可以看出，LiClO₄-NCA的容量大于NCA的容量，这与图 6的电化学数据结果相同。图 8（c）和图 8（d）是测试过程中峰值电流与电压扫速的线性关系图，经过计算得出锂离子扩散系数值的结果^[35]。如表 3所列，LiClO₄-NCA的锂离子扩散系数值（D_锂嵌入=1.340 128×10^-11和D_锂脱出=3.622 274×10^-11）均大于NCA（D_锂嵌入=9.937 09×10^-12和D_锂脱出=3.588 108×10^-11），这意味着LiClO₄-NCA相比于NCA来说，具有更高的锂离子扩散率，这也再次证明LiClO₄-NCA比NCA具有更好的倍率性能。因此，LiClO₄预氧化改性可以提高材料充放电过程中的锂离子脱嵌量，改善材料的电化学性能。

图  8  2种样品在不同扫速下的循环伏安曲线(CV)及峰值电流与扫速的平方根的线性关系曲线

Figure  8.  Cyclic voltammetry curves (CV) of both samples at different scan rates and linear relationship between peak current and square root of sweep rate

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表  3  2种材料的锂离子扩散系数

Table  3.  Li⁺ diffusion coefficient of both materials

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为了进一步研究循环后样品的动力学行为，对1 C倍率下循环100圈后的电池进行了电化学阻抗（EIS）分析。如图 9（a）所示，2种样品的EIS图都出现了2个半圆和1条斜线，且这些曲线可以利用相应的等效电路模型来拟合（图 9（a）的内嵌模型图）。Nyquist图中的2个半圆分别代表界面膜阻抗R_sf和电荷转移阻抗R_ct，斜线代表的是Warburg阻抗^[36]，拟合后的数据在表 4中显示。从表 4可以看出，NCA和LiClO₄-NCA的R_sf分别为25.77 Ω和18.23 Ω，R_ct值分别为43.47 Ω和14.60 Ω，这说明LiClO₄预氧化改性后，有利于电荷在电极/电解液界面处转移。

图  9  样品的电化学阻抗(EIS)图和Z'和ω^-1/2的线性关系

Figure  9.  Electrochemical impedance diagram of samples (EIS) and linear relationship diagram of Z' and ω^-1/2

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表  4  2种材料的阻抗值和锂离子扩散系数

Table  4.  Impedance and Li⁺ diffusion coefficient of both materials

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采用公式（1）计算锂离子的扩散系数（D（Li⁺））^[29]：

其中，A和F分别表示极片的活性面积和法拉第常数，n表示反应过程中电子转移量，C代表极片中的锂离子浓度，T和R分别是实验温度和气体常数。σ是Z'-ω-0.5线性关系的斜率，如图 9（b）所示。通过计算得到NCA和LiClO₄-NCA的锂离子扩散系数分别为1.270 9×10^-13 cm²/s和1.688 1×10^-13 cm²/s，这说明LiClO₄-NCA有着更好的锂离子扩散率，与表 3中的结果相一致。

3   结论

利用强氧化性的LiClO₄对NCA正极材料的前驱体进行预氧化，成功地改善了NCA正极材料的电化学性能。XRD和SEM的结果显示，LiClO₄的处理并没有对材料的结构和形貌产生不良影响。同时，XPS的结果显示，经过LiClO₄的处理，材料中Ni³⁺/Ni²⁺值明显增加。XRD精修的结果也表明，LiClO₄的预氧化处理可以降低材料的Li⁺/Ni²⁺混排程度。得益于此优点，经过预氧化处理的样品拥有更好的循环稳定性能（循环100圈后的容量保持率从82.4%提高到94.3%）。因此，使用强氧化性的LiClO₄对NCA正极材料的前驱体进行预氧化可以降低材料的Li⁺/Ni²⁺混排程度，提高层状高镍正极材料的结构稳定性，从而改善材料的循环性能。