近年来，随着工业的快速发展，工业废水的处理成为突出问题^[1].工业废水成分复杂，往往涉及多种有机、无机污染物，例如：偶氮染料、酚类（包括苯酚^[2]、4-氯苯酚^[3]、二硝基酚^[4]、双酚A^[5]等）以及重金属污染物等.其中，有机污染物往往浓度高且难降解^[6]，直接排放将对水环境生态系统造成严重影响，甚至威胁人类健康^{[7, 8]}.因此，如何有效处理工业废水中的有机污染物是当前环境领域的热点问题.

目前，工业废水处理方法包括吸附、膜处理技术、电化学处理、活性污泥法、离子交换和光催化等^[9-16].其中，光催化技术能够充分利用太阳能将废水中的有机污染物降解为CO₂和H₂O等无机小分子，具有效率高、无二次污染等优点，被认为是一种绿色的技术，在化学、材料、能源、环境方面备受关注^[17-25].在半导体光催化材料中，铋（Ⅲ）基半导体受到了研究者的极大关注，如Bi₂O₃^[26]，BiOX（X=Cl, Br, I）^[27]，BiVO₄^[28]，BiPO₄^[29]，Bi₂WO₆^[30]和Bi₂MoO₆^[31].其中，Bi₂MoO₆（BMO）的带隙能^[32]（2.6~2.8 eV）相比传统的半导体材料如：TiO₂更窄，因而，能够利用太阳光中的可见光而备受关注.但是，纯BMO光催化剂存在光生电子-空穴极易复合的缺点，导致其光催化活性不高，从而限制了其在光催化降解废水中污染物方面的应用.将BMO与其它半导体复合构建异质结是降低其电子-空穴对复合率的有效手段.根据近期的研究报道，CeO₂是一种良好的可见光催化剂，具有优异的光催化活性、无毒性和高耐久性^[33-37].尤其值得一提的是，CeO₂可以作为一种高效的助催化剂来提升复合光催化剂的活性^[38].因此，通过构建CeO₂和BMO异质结获得CeO₂/BMO纳米复合材料，有望提高其对污水中有机污染物的光催化降解效率. Li等^[39]采用溶剂热法合成了具有花状微结构的CeO₂/BMO复合材料，并研究了其在可见光下的光催化降解活性.研究发现，具有最优化组成的CeO₂/BMO复合材料在光催化反应75 min后对RhB的降解效率可达100 %，远超过相同实验条件下CeO₂（26.8 %）和BMO（80.3 %）的光催化降解效率.然而，水热法合成CeO₂/BMO复合材料及其光催化活性的研究尚未见报道.

文中通过水热法合成了一系列不同CeO₂/BMO纳米复合材料，考察了pH值以及Ce/Bi摩尔比对所制备的复合材料光催化活性的影响.在实验室模拟太阳光条件下（300 W氙灯），分别以RhB、MB和苯酚为污染物模型，分别研究和比较所制备CeO₂/BMO纳米复合材料的增强光催化降解活性，并探讨其光催化降解机理.

1   实验部分

1.1   化学试剂

Ce（NO₃)₂·6H₂O（AR，西陇化工股份有限公司），尿素（AR，上海展云化工有限公司），乙醇、乙二醇、丙三醇、浓氨水、Bi（NO₃)₃·5 H₂O（AR，阿拉丁），浓硝酸、柠檬酸、钼酸铵（AR，上海国药集团）.

1.2   催化剂的制备

CeO₂纳米颗粒的制备参考文献[40]方法，具体的实验过程如下：称量1.00 g Ce（NO₃)₂·6 H₂O与0.50 g尿素，溶解于20.00 mL乙醇-丙三醇混合水溶液中（乙醇：丙三醇：水的体积比为5:5:10）.搅拌30 min后置于高压反应釜中，170 ℃保温6 h.产物冷却至室温后取出抽滤，并用蒸馏水清洗直至滤液的pH=7.收集固体颗粒，90 ℃干燥2 h，350 ℃煅烧4 h，所得到的产物即为CeO₂纳米颗粒.

CeO₂/BMO复合材料合成采用改进文献[41]方法.具体实验步骤如下：称量1.07 g Bi（NO₃)₃·5H₂O溶解在62.50 mL HNO₃（浓硝酸与水体积比1:10）溶液中，然后加入0.59 g钼酸铵，将混合物在40 ℃下加热并剧烈搅拌.加入一定量的CeO₂纳米颗粒（Ce/Bi摩尔比3 %、5 %和10 %）和2.03 g柠檬酸，用浓氨水调节溶液pH至6.然后，加入1.75 mL乙二醇，80 ℃继续磁力搅拌2 h，随后将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜内，在150 ℃下反应8 h.待产物自然冷却至室温后抽滤，分别用蒸馏水和无水乙醇对样品洗涤至中性，60 ℃干燥过夜. 400 ℃煅烧4 h（升温速度为5 ℃/min）后获得复合材料，样品记为x CeO₂/BMO，其中x为Ce/Bi摩尔比，分别对应为3 %、5 %和10 %.

作为对照，纯钼酸铋的制备方法同上，只是没有加入CeO₂纳米颗粒.并且，分别在pH=2~9的条件下，考察了pH值对纯钼酸铋晶型的影响.

1.3   催化剂的表征

采用FEI公司FEG-250型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌；用Rigaku公司D/max-2500型X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶相结构，其中，辐射源为Cu阳极靶，K_α射线，波长为λ=0.154 18 nm，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为5°/min.用美国麦克仪器公司ASAP2020型物理吸附仪，测定样品的比表面积.用日本日立F-4500型荧光光谱仪测定样品的光致发光光谱，扫描范围为200~700 nm.用Nicolet-470型红外光谱仪（FTIR）测样品的红外光谱，样品以KBr为底物做成压片.用日本岛津UV-2550型紫外可见分光光度计进行紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）测试，以BaSO₄作为参比，扫描范围200~800 nm.光电流的测试用三电极电化学工作站（CHI-660E，China），0.10 mol /L Na₂SO₄饱和溶液作为电解质，Ag/AgCl电极和Pt电极分别作为参比电极和辅助电极.

1.4   光催化性能评价

光催化实验以300 W的氙灯作为光源模拟太阳光.具体实验过程如下：称量0.08 g催化剂分散于80 mL，10 mg /L的RhB、MB和苯酚水溶液中.光催化反应前，悬浮液在黑暗中磁力搅拌30 min以达到催化剂对染料的吸附-脱附平衡.实验过程中使用循环冷却以保持光催化反应温度维持在室温.每间隔10 min，取3 ~ 4 mL混合液，在高速离心机中离心20 min（9 000 r/min）后取上层清液测定染料的吸光度.降解率η计算公式为：η=（C₀-C_t）/C₀ ×100 %，其中C₀、C_t分别为染料的初始浓度与不同时间时的浓度.

2   结果与讨论

2.1   X-射线衍射（XRD）、比表面积（BET）和SEM分析

图 1所示为所制备样品的XRD图.从图 1（a）中可见，不同pH条件下所制备的BMO样品在衍射角2θ为10.88°、28.44°、33.20°、36.26°、46.91°、56.4°和58.79°处出现衍射峰，分别对应四方晶系Bi₂MoO₆（JCPDF No.21-102）的（020）、（131）、（002）、（202）、（133）和（262）晶面.当pH=2 ~ 6时，随着pH的升高，BMO的特征衍射峰（131）晶面的衍射峰强度逐渐增强，而pH值进一步增大时，其衍射峰的强度又有所降低.其中pH=6时，（131）晶面的衍射峰的强度最高，半峰宽最小，且峰最尖锐，呈现出最好的结晶度^[42].从图 1（b）中，除钼酸铋的衍射峰外，还可以观察到在33.2°、56.4°处分别出现CeO₂的衍射峰，对应CeO₂的(200)和（311）晶面.表明CeO₂/Bi₂MoO₆复合材料被成功合成.

图  1  样品的XRD谱

Figure  1.  XRD patterns of the samples

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图 2所示为BMO和5 % CeO₂/BMO复合材料的SEM图.从图 2中可见，纯BMO的晶体形貌为细针状，复合CeO₂后，5 % CeO₂/BMO复合材料的形貌为厚片状.

图  2  样品的SEM像

Figure  2.  SEM images of the samples

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此外，根据比表面积测试结果，纯BMO的比表面积为4.16 m²/g，复合CeO₂后形貌为厚片状，比表面积减小、晶体颗粒增大.复合材料3 % CeO₂/BMO、5 % CeO₂/BMO和10 % CeO₂/BMO的比表面积分别为3.36 m²/g、2.21 m²/g和3.58 m²/g.

2.2   傅里叶红外光谱分析（FTIR）

图 3所示为3 % CeO₂/BMO、5 % CeO₂/BMO、10 % CeO₂/BMO复合材料和BMO样品的FTIR谱图.从图 3中可见，纯BMO样品在840 cm^-1和797 cm^-1处出现吸收峰，对应MoO₆八面体中的Mo-O键的伸缩振动. 449 cm^-1处的吸收峰对应为Bi-O的伸缩振动和形变振动模式，而586 cm^-1附近的峰对应Mo-O-Bi的振动^[43-45]. xCeO₂/BMO复合材料的FTIR图谱中分别出现BMO的上述吸收峰，说明样品中存在Bi₂MoO₆，进一步证实了XRD分析结果.

图  3  xCeO₂/BMO和BMO样品的FTIR谱

Figure  3.  FTIR spectra of xCeO₂ /BMO composites and BMO samples

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2.3   紫外-可见漫反射吸收光谱分析（UV-Vis DRS）

图 4所示为CeO₂、BMO和5 % CeO₂/BMO复合材料UV-Vis DRS谱图.从图 4中可见，纯BMO的吸收边缘在475.09 nm附近，对应带隙能为2.61 eV表明BMO在可见光区具有光吸收.当复合5 % CeO₂后，所制备5 % CeO₂/BMO复合材料的吸收边呈现红移，说明复合材料对可见光具有增强光吸收性能.根据半导体的光吸收阀值与带隙能公式：E_g = 1240 /λ_g，所制备样品的带隙能如表 1所列.由表 1可见，BMO、CeO₂带隙能分别为2.61 eV和2.00 eV，3 % CeO₂/BMO、5 % CeO₂/BMO和10 % CeO₂/BMO复合材料的带隙能先从2.39 eV降低到1.50 eV，再增加到2.44 eV.可见，通过调节Ce/Bi摩尔比，复合材料的带隙能在一定范围内具有可调控性.其中，5 % CeO₂/BMO复合材料的带隙能最低.

图  4  样品的UV-Vis DRS谱

Figure  4.  UV-Vis DRS spectra of Samples

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表  1  样品的带隙能

Table  1.  Band-gaps of the samples

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2.4   光致发光谱（PL）

图 5所示为样品BMO、3 % CeO₂/BMO、5 % CeO₂/BMO、10 % CeO₂/BMO在激发波长为320 nm下得到的光致发光（PL）谱图. PL发射峰的强弱可以反映光生载流子的复合几率，强度越弱表明光生电子-空穴复合的几率越低^[46].从图 5可见，所测样品的发射峰在480 nm左右，强度次序：BMO>10 % CeO₂/BMO > 3 % CeO₂/BMO > 5 % CeO₂/BMO.可见样品5 % CeO₂/BMO具有最低的光生电子-空穴复合几率，有利于其光催化活性的提高.

图  5  样品的PL图

Figure  5.  PL spectra of samples

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2.5   光电流分析

为了进一步揭示光生电子-空穴的分离与转移情况，对样品进行光电流测试，如图 6所示.一般而言，光电流响应强度越强，意味着半导体催化剂的光生电子转移效率越高^[47].从图 6可见，复合CeO₂之后，复合材料的光电流强度增强，其增强顺序为：BMO < 10 % CeO₂/BMO < 3 % CeO₂/BMO < 5 % CeO₂/BMO.可见，当CeO₂的复合量为5 %时，复合材料5 % CeO₂/BMO的光电流最强，因而，其光电子转移效率最高，有利于光催化活性的提高.其原因可能是，CeO₂可以承担电子俘获中心的作用，BMO在光激发后产生的电子可以有效转移到CeO₂上，从而极大提高光生电子转移效率，降低电子-空穴的复合.光电流的结果与PL的结果一致.

图  6  BMO、3 %CeO₂/BMO、5 % CeO₂/BMO、10 % CeO₂/BMO样品的光电流

Figure  6.  Photocurrent measurements of BMO、3 % CeO₂/BMO、5 % CeO₂/BMO、10 % CeO₂/BMO

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2.6   光催化性能测试

图 7所示为不同pH条件下所合成的BMO样品对RhB的光催化降解性能对比.从图 7中可见，pH=6时，所制备的样品BMO在光照60 min后，对RhB的降解率为49.06 %，高于其他pH条件下制备的BMO（5.91 % ~ 44.46 %）.

图  7  不同pH条件下所合成BMO对RhB的光催化降解性能对比

Figure  7.  Photocatalytic degradation of RhB B by the samples of different pH BMO

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图 8所示为催化剂对不同染料光催化降解图及其动力学拟合图.从图 8中可见，5 % CeO₂/BMO复合材料在光催化降解RhB、MB和苯酚中具有最高的催化活性（图 8（a）~图 8（c））.当光照60 min时，5 % CeO₂/BMO对RhB、MB和苯酚的降解率分别为90.01 %、62.80 %和35.20 %，高于3 % CeO₂/BMO（69.19 %、45.93 %和26.79 %）和10 % CeO₂/BMO（16.32 %、40.38 %和22.61 %）复合材料，并且远高于纯BMO（49.06 %、43.75 %和8.71 %）.此外，5 % CeO₂/BMO对RhB、MB和苯酚的降解率相应的光催化反应的速率常数分别为0.037 0 min^-1、0.016 4 min^-1和0.007 2 min^-1（图 8（d）~图 8（f）），相对于纯的BMO分别提高了3.19倍、1.70倍和4.58倍（具体数据见表 2）.可见，当在BMO表面复合适当量的CeO₂后，所形成的复合材料的光催化活性能够明显提升.

图  8  样品的光催化活性比较

Figure  8.  Photocatalytic activity comparison of samples Photocatalytic degradation of(a) RhB, (b) MB, (c) phenolby the differert samples; Degradation kinetics of (d)RhB, (e)MB, (f) Phenol

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表  2  催化剂在降解RhB、MB和苯酚的准一级速率常数

Table  2.  Pseudo-first order rate constants of catalyst samples in the photocatalytic degradation of RhB、MB and Phenol

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图 9所示为5 % CeO₂/BMO纳米复合材料的自由基捕获实验.采用乙二胺四乙酸（EDTA）、对苯醌（BZQ）和叔丁醇（TBA）作为空穴（h⁺）、超氧自由基（·O^2-）和羟基自由基（·OH）的捕获剂^[48-50].从图 9可见，当不加捕获剂时，5 % CeO₂/BMO对RhB的降解率为90.01 %，而加入EDTA、TBA和BZQ后其对RhB的降解率分别为62.13 %、23.16 %和7.62 %.可见，所对应活性物质对光催化的影响程度的大小顺序为：·O^2->·OH>h⁺.其中，加入BZQ后，对其降解的抑制作用最明显，说明·O^2-是RhB光催化氧化降解的主要活性物种，跟文献报道的其他钼酸铋复合材料一致^[51-52].

图  9  捕获剂EDTA、TBA和BZQ对5 % CeO₂/BMO光催化降解罗丹明B的性能影响

Figure  9.  Effect of quencher (EDTA, TBA and BZQ) on the photocatalytic degradation of rhodamine B by 5 % CeO₂/BMO

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5 % CeO₂/BMO复合材料的增强光催化降解机理如图 10所示.在模拟太阳光照射下，CeO₂/BMO复合材料光催化剂中的CeO₂和BMO都能够被激发产生光生电子.根据文献[39]，BMO的导带、价带位置均略高于CeO₂的导带和价带位置.因而，当CeO₂和BMO形成异质结时，BMO导带上的光生电子容易转移到CeO₂导带上，而CeO₂价带上的h⁺能够转移到BMO的价带上，从而使得电子-空穴有效分离，从而提升其光催化降解活性.复合材料表面的光生电子能够与溶液中的溶解氧反应生成·O^2-，而表面的h⁺可能与OH^-反应生成·OH.所生成的·O^2-、·OH以及h⁺作为活性物质参与RhB的光催化降解.

图  10  5 % CeO₂/BMO复合材料光催化剂对RhB的降解机理

Figure  10.  Mechanism of degradation of RhB by 5 %CeO₂/BMO composite photocatalyst

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3   结论

通过水热法合成不同pH条件的钼酸铋光催化剂, 并在其基础上复合CeO₂，制备了一系列不同比例的CeO₂/BMO复合材料（摩尔比为3 % ~ 10 %）.以可见光为光源，RhB、MB和苯酚为降解对象进行光催化活性测试，具体实验结论如下：

1）当pH=6时制得的钼酸铋光催化活性最高，在其基础上复合CeO₂后其光催化活性显著提高.

2）CeO₂复合量为5 %时，模拟太阳光照射60 min后，其对RhB的光催化降解率可达90.01 %，相同条件下，纯BMO对RhB降解率仅为49.23 %.

3）5 % CeO₂/BMO复合材料对可见光吸收能力明显增强，CeO₂复合后与BMO形成异质结有效促进了光生电子-空穴的分离，从而提高光催化活性.