0   前言

随着稀土超大磁致伸缩材料的飞速发展, 金属铽用量急剧增加。但传统的钙热还原法制备金属铽的工艺, 在质量上不能满足磁致伸缩材料的要求。人们在后续工艺上增加蒸馏工艺来降低金属铽中的杂质。从而提高品质。但由于金属铽的熔点(1 356℃)低, 沸点(3 041℃)高, 蒸汽压低(1 939℃下 133Pa), 这样给蒸馏工艺带来许多困难, 特别是工业生产时产品的质量难以控制。

我国是稀土大国, 每年有数万吨的稀土产品出口, 但从出口的情况来看, 原料出口仍占主导地位。因此开展高纯金属的制备研究工作, 开发具有高附加值的高纯产品出口, 对充分利用我国的稀土资源, 变资源优势为产业优势有着重大的意义。

1   实验

1.1   原材料及设备

原材料:99.5%粗金属铽、99.95%氧化铽、高纯金属钙、化学纯HF酸、化学纯盐酸。

设备:真空脱水炉、zG一0.01真空感应炉、SL63—7BL真空炉、100t油压机、钨坩埚、镍舟。

1.2   工艺路线及工艺过程

氧化铽加盐酸溶解后过滤, 加氢氟酸沉淀获得氟化铽, 氟化铽用清水洗数遍, 将Cl^-洗净后过滤。在真空脱水炉中脱水获得无水氟化铽。无水氟化铽加过量20%高纯钙在真空中频感应电炉(ZG-0.01)中用钨坩埚还原。还原工艺为:首先使炉内真空度达到10^-2pa后, 加热让物料放气后, 充氨气0.04~ 0.06MPa压力后升温至1 450~1 500℃保温10~ 15min, 氟化铽被钙还原出粗金属铽, 粗金属铽在ZG—0.01真空感应炉中重熔除钙。除钙后的金属铽在SL63—7BL真空电阻炉中蒸馏提纯。蒸馏提纯使用钨坩埚, 钽片做收集筒, 其蒸馏工艺真空度为10^-3Pa, 温度1 750~1 800℃, 蒸馏时间根据蒸馏金属量来确定。蒸馏完后, 真空冷却至室温出炉。将钽片收集筒与金属铽剥离后获得蒸馏态(丝状)的高纯金属铽。

2   蒸馏工艺摸索

我们采用99.5%粗金属铽和99.95%氧化铽制备的粗金属铽分别进行了蒸馏提纯工艺的摸索。影响金属铽蒸馏的主要因素有炉子的真空度、蒸馏温度、蒸馏时间和收集筒的温度。

2.1   真空度

提高炉子的真空度, 降低蒸馏塔内残余气体的压强, 这样减少蒸气原子和残余气体分子相碰撞的几率, 即可有效降低高纯金属铽中的气体杂质。又有利于提高铽的蒸馏速率。SL63—7BL真空电炉极限真空度为3.3×l0^-3Pa, 蒸馏过程真空度应保持在10^—3pa。

2.2   蒸馏温度

随着蒸馏温度的升高, 铽蒸发速度增快, 我们分别在1 700℃、1 750℃、1 800℃下蒸馏, 结果见表 1。

表  1  蒸馏温度与蒸馏速率的关系

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2.3   收集筒温度

收集筒的温度对蒸馏金属有很大的影响, 收集筒的温度过低, 高度分散的金属组成的冷凝物有很高的比表面积, 当金属从真空系统取出放到空气中时, 将会迅速氧化, 收集筒温度过高时金属蒸气不在收集筒冷凝而跑到收集筒外。收集筒的温度也是变化的, 随着金属蒸气在收集筒上冷凝放热及坩埚对收集筒的辐射放热, 若收集筒散失的热量小于前者的热量时, 收集筒的温度将上升, 严重时将会使已经冷凝的金属重新熔化出现金属回流, 回流会使收集筒和坩埚粘成一体, 甚至将收集筒熔穿, 收集筒的温度主要通过收集筒在冷却区的高度来调节, 若通过调节高度还不能达到需要的温度时, 就在收集筒上加水冷却套, 通过水冷来达到温度的调节。经过摸索, 金属铽蒸馏提纯时, 收集筒温度应控制在不高于1 100℃。

3   实验结果及分析

我们分别采用99.5%粗金属铽及99.95%氧化铽还原的粗金属铽, 分别进行蒸馏提纯实验, 杂质情况见表 2~表 5。

表  2  99.5%粗金属铽蒸馏前后稀土杂质分析情况表 lxl0^-4%

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表  3  99.5%粗金属铽蒸馏前后非稀土杂质分析情况表 lxl0^-4%

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表  4  99.5%氧化铽还原的金属铽蒸馏前稀土杂质分析情况表 lxl0^-4%

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表  5  99.5%氧化铽还原的金属铽蒸馏前非稀土杂质分析情况表 lxl0^-4%

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从以上的实验数据可以看出铽通过蒸馏提纯, 可明显降低非稀土杂质, 特别是杂质O、W、Ta、Fe、Ni、Si下降幅度很大。

粗金属铽中各种杂质元素的蒸汽压是有差异的, 根据在蒸馏温度下的蒸汽压将杂质元素分几类。第一类比铽蒸汽压高, 依次是Zn、Mg、Ca、Mn等:第二类比铽蒸汽压低, 依次是Ti、Mo、Zr、Ta、W等; 第三类是与铽蒸汽压接近的Al、Cu、Co、Fe、Ni、Si等; 另一类是气体杂质O、N、H。作为第一类杂质, 在重熔时大部分可以除掉, 第二类杂质在蒸馏时富集在坩埚中与铽分离, 第三类杂质用蒸馏工艺很难将它们分离。气体杂质降低主要与真空系统的真空度有很大的关系, 实验中第三类杂质Fe、Ni、Si明显降低与使用钨坩埚有关, 因为Fe、Ni、Si在W中的溶解度远大于在铽中的溶解度.国内外研究者曾在Sc和Y蒸馏中利用这一原理收到很好的效果。

4   结论

(1) 金属铽采用真空蒸馏提纯工艺可以降低杂质含量, 提高金属纯度。

(2) 真空蒸馏提纯时使用钨坩埚对降低Fe、Ni、Si有明显效果。

(3) 使用SL63—7BL真空电阻炉蒸馏提纯粗金属铽, 真空度在10^-3Pa, 温度为1 750~1 800℃的工艺能用于批量生产高纯金属铽。