0   引言

金属中氧的测定已有不少成熟的方法^[1-3]，但是氟化稀土粉末样品中测定氧的方法还不见报道.稀土氟化物是制取稀土金属的直接原料，稀土氟化物中氧的含量多少直接影响稀土金属的质量，利用日本HORIBA公司EMGA-620W氧氮分析仪, 采用国产石墨坩埚，以镍箔为助熔剂，通过分析研究，成功的解决了氟化稀土中氧的测定.

1   试验部分

1.1   分析仪器及试剂

EMGA-620W氧氮分析仪(日本HORIBA公司).仪器工作条件见表 1.

表  1  仪器工作条件

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脉冲加热炉功率：不小于7 kW；灵敏度：1μg/g.

氧化铜；石英棉；无水高氯酸镁；碱石棉；光谱纯石墨坩埚；冰乙酸-硝酸-盐酸混合液：500 mL冰乙酸(密度1.05 g/mL)，187 mL硝酸(密度1.42 g/ mL)，与盐酸10 mL (密度1.19 g/mL)混匀.

镍箔：将镍箔置于冰乙酸-硝酸-盐酸混合液中常温浸泡15 min后，在冷水流中冲洗2-3 min，再在丙酮中清洗，用冷风干燥置于干燥器中备用.

1.2   实验方法

按表 1确定的条件，准备好仪器.对可能影响氟化稀土中氧元素含量的各种因素进行条件实验，选择最佳分析条件.称取0.1 g样品封闭于镍箔中，投入已脱好气的石墨坩埚中，在“6.0 kW/25s”的最佳条件下抽取出CO₂进行红外定量分析.

2   结果和讨论

2.1   空白的测定

石墨坩埚是空白的主要来源之一，当脱气功率大于5.5 kW时，空白值比较低并且稳定^[4].为使脱气时间和分析时间一致，选择脱气功率为5.5 kW，脱气时间为25 s.镍箔经过预处理干净后按实验方法测定ω (O)，结果分别为0.0016%，0.0020%，0.0018%，0.0019%，0.0016%，0.0017%，平均值为0.0018%.助熔剂的空白值低并且稳定，可以满足测定要求.

2.2   助熔剂用量试验

以1 g镍箔为助熔剂，探讨镍箔与样品量的合适比例，结果见表 2.

表  2  助熔剂用量试验

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上述试验结果表明，当镍箔量在样品量的7~20倍范围内测定结果稳定，试样中的氧提取完全，析出曲线平稳.

2.3   最佳提取条件选择

加热功率是影响试样中熔融氧完全释放的关键因素^[5-7].加热功率较低时，试样中的氧释放不完全，加热功率越高时，样品中的氧越易释放.但加热功率太高，坩埚的石墨挥发严重，容易造成结果偏低.选一氟化镝样品进行试验，对加热功率，加热时间，称样量按三因素三水平L₉(3³)正交表安排^[8]，试验结果及其分析列于表 3.

表  3  氟化镝中氧提取条件试验结果表

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正交试验结果分析：选择的三因素中，加热功率、称样量影响较大，加热时间影响最小.氟化镝的加热提取条件以“6.0kW/25s”为最佳.

对氟化铽，氟化钬，氟化钆等氟化稀土分别做了最佳提取条件试验，试验结果及结果的分析分别见表 4、表 5、表 6.

表  4  氟化铽中氧提取条件试验结果

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表  5  氟化钬中氧提取条件试验结果

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表  6  氟化中氧提取条件试验结果表

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其中每个因素的2个水平差别不大，可任取其中之一.

结果表明，加热功率为6.0 kW较好，加热时间可选其中之一.

结果表明，加热功率为6.0 kW，加热时间为25 s的提取条件更佳.

综合上述试验结论，氟化稀土测氧的提取条件为“6.0kW/25s”.

2.4   精密度试验

用上述试验选定的最佳提取条件，以DyF₃，TbF₃样品进行精密度试验结果见表 7.

表  7  精密度试验结果

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2.5   准确度试验

(1) 取日本标准样品SS-1-30(氧含量为440.3×10^-6) 0.4987 g和经过多次测定有分析结果的DyF₃样品0.0946 g，用镍箔包裹，按分析步骤测其氧质量分数为0.085809%，计算标准回收率.

(2) 取日本标准样品SS-1-30(氧含量为440.3×10^-6) 0.4980 g和经过多次测定有分析结果的TbF₃样品0.0816 g，用镍箔包裹，按分析步骤测其氧质量分数为0.062486%，计算标准回收率，见表 8.

表  8  标准回收试验数据结果

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(3) 不同单位、不同方法之间的对比试验见表 9.

表  9  不同单位、不同方法之间对比试验数据结果

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