高镍锍是以硫化镍矿为原料进行镍生产冶炼过程的中间产物^[1-2]。我国的高镍锍处理及电解生产所采用主要是高镍锍磨浮、硫化镍阳极电解精炼这一传统工艺。经过磨浮分离得到硫化镍精矿,硫化镍精矿熔铸成精炼用阳极,利用电解精炼得到金属镍^[3-4]。工业实践表明,该工艺存在镍铜分离不彻底、贵金属分散、金属回收率低、流程冗长、能耗高等缺点^[5-7]。同时经过长期开采后,硫化镍矿的资源储量、开采条件、矿石品位等方面都逐渐变差,硫化镍矿产量呈下降趋势 ^[8]。以上因素均不利于传统工艺的发展。

与上述工艺相比,湿法冶金工艺采用选择性浸出代替高镍锍磁选、浮选、熔铸、电解等生产环节,增加了原料的适应性,缩短了工艺流程,提升了自动化程度,并且减少了对环境的污染^[9]。因此,堆浸、常压浸出、高压硫酸浸出、碱性氯化浸出等湿法工艺有了快速发展,并广泛应用于国内外镍生产企业 ^[10-11]。

常用的浸出剂有硫酸、硝酸、氨水^[12]。氨水体系可用于浸出铜镍,与常规酸性体系相比,对金属的选择性更高^[13-14],同时具有浸出时间短、操作简便、成本较低、净化负担轻、环境污染小、产品品种多、投资少等特点 ^[15-16]。经济而有效地开发适合高碱性脉石低品位铜镍矿与镍锍的湿法冶炼工艺,对我国铜业的可持续发展有重要意义。

本文研究了氨水浸出体系,利用浸出金相观察及电化学方法研究高镍锍的氧化浸出行为及机理,为优化铜镍湿法冶炼工艺提供参考。

1   实验部分

1.1   原料与试剂

实验所用高镍锍来自金川集团股份有限公司的镍冶炼分厂。将高镍锍在100 ℃下干燥、破碎后采用四分法取样再进行分析。利用X射线荧光光谱分析仪（XRF）分析了高镍锍样品主要的金属元素组成。样品含镍46.82%,含铜23.75%,铜、镍含量最多,且镍、铜2种元素的含量与镍冶炼前期的低镍锍相比已经有了较明显的富集。Fe元素含量仅为2.43%,可见经过对低镍锍的深度氧化,Fe元素含量占比已经大幅降低。S元素含量为25.49%,Co元素含量较少为0.67%。

利用X射线衍射法（XRD）分析了高镍锍矿样的矿物组成,结果如图1所示。该高镍锍矿样包含4种物相,分别为六方硫化镍（Ni₃S₂）、辉铜矿（Cu₂S）、磁铁矿（Fe₃O₄）和铁镍合金（Ni₃Fe）。

图  1  高镍锍样品XRD图谱

Figure  1.  XRD pattern of high-grade nickel matte samples

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实验试剂：氨水、氯化铵、氯化钾,均为国药集团化学试剂有限公司生产,分析纯。

1.2   实验设备

实验设备：高温金相显微镜（DM4000M,德国徕卡显微镜公司）,电化学工作站（HCP-803,Bio Logic Science 仪器公司）,金相试样研磨抛光机（YMP-2,上海金相机械设备有限公司）,X射线光电子能谱仪系统（WSCALAB,赛默飞世尔有限公司）, 发射扫描电子显微镜（JSM-6700F,JEOL公司）,电子分析天平（FA2104J,上海越平）,恒温水浴锅（DF-101S,力辰科技公司）,恒温加热套（SZCL,力辰科技公司）,pH计（PHS-3B,上海精密仪器公司）。

1.3   实验方法

将高镍锍块状矿样机械研磨后再抛光,采用金相显微镜检查表面是否无抛痕。实验所用高镍锍浸出溶液体系为1 mol/L氨水/2 mol/L氯化铵溶液,浸出溶液的温度为 25 ℃。使用加热套保持恒温。实验中由于氨水容易挥发,所以每间隔3 h进行pH测量并补充氨水,保持浸出体系pH基本稳定。每次取样使用去离子水与酒精小心地清洗表面,金相观察完毕后重新置入浸出体系。浸出不同时间后取出进行金相观察,而后进行SEM、XPS测试。

将矿样切割至直径为2 mm、长度为10 mm的圆柱体,如图2制作2种电极。一种电极端面直径为2 mm,另一种是将圆柱体矿样一段打磨至锥形后制作,尖端截面直径约为100 μm。在数个锥形电极中挑选出混合矿相截面及单矿相截面电极样品。

图  2  电极示意图：（a）高镍锍原矿及电极；（b）电极结构

Figure  2.  Schematic of the electrode： （a） high-grade nickel matte raw ore and the electrode； （b） structure of electrode

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电化学实验采用BioLogic(HCP-803)电化学工作站,在三电极体系下进行,如图3所示。饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为对电极,高镍锍电极为工作电极。参比电极配置在装有饱和氯化钾的鲁金毛细管中。电化学实验溶液与浸出溶液体系相同,使用调温加热套保持测试系统的温度。

图  3  电化学测试系统示意

Figure  3.  Schematic diagram of electrochemical test system

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2   结果与讨论

2.1   高镍锍矿相识别

利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱仪（EDS）对高镍锍样品的表面进行观察,配合使用面扫法分析,判断各种元素的分布位置,确定样品的矿相嵌布状态。图4（a）所示为高镍锍SEM图谱,对其中4点取样进行EDS测试,图4（b）—图4（f）分别为Ni、Cu、O、S、Fe元素面扫图。测试结果结合XRD数据结果,点1为Ni₃S₂,点2为铁镍合金,点3为Fe₃O₄,点4为Cu₂S。

图  4  高镍锍样品SEM及面扫图：（a）DES取点图；（b）Ni；（c）Cu；（d）O；（e）S；（f）Fe

Figure  4.  SEM images and EDS map scanning pattern of high-grade nickel matte surface： （a）EDS points； （b） Ni； （c） Cu； （d） O； （e） S； （f） Fe

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图5（a）所示为高镍锍金相图,高镍锍由六方硫化镍（Ni₃S₂）、辉铜矿（Cu₂S）、铁镍合金（Ni₃Fe）、磁铁矿（Fe₃O₄）构成。其中分布最多的2种矿相为六方硫化镍和辉铜矿,而磁铁矿和铁镍合金相对较少。六方硫化镍分布较广,呈连续相分布,其他矿相嵌布其中,辉铜矿、铁镍合金、磁铁矿均可以形成独立矿相,彼此之间相互嵌布的现象很少发生。六方硫化镍即硫镍矿,在金相观察中呈浅黄色,是高镍锍矿样的构成主体,呈连续相分布,是高镍锍形成过程中最后凝固的矿相。辉铜矿也是高镍锍矿样的主体之一,大量并广泛地孤立分布,颜色相对于六方硫化镍更深,为深灰色。其形状不规则,长度尺寸可以超过 200 μm,多数为片层状、弯曲长条状和滴点状,散布在六方硫化镍中。铁镍合金（Ni₃Fe）相对六方硫化镍和辉铜矿来说分布较少,无规律,大多数矿样为多边形,棱角分明,颜色最浅,几乎为白色,散布在六方硫化镍中。磁铁矿（Fe₃O₄）与铁镍合金矿相外观的形状类似,大多数是棱角分明的多边形。磁铁矿矿相的颜色较深,呈浅蓝紫色,分布面积小,边长均为 20～30 μm 之间。

图  5  高镍锍金相图：（a）原矿；（b）高镍锍电极金相图；（c）高镍锍锥形电极多矿相金相图；（d）高镍锍锥形电极单矿相金相图

Figure  5.  Metallographic microscope images of high-grade nickel matte： （a） raw ore； （b） working electrode； （c） conical electrode； （d） conical electrode of Ni₃S₂

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图5（b）所示为高镍锍电极端面金相图,电极直径约为2 mm,用于研究混合矿相的电化学特性。图5（c）所示为高镍锍锥形电极尖端端面金相图,可清晰的观察到截面主要包含Ni₃S₂与Cu₂S 矿相,锥形电极提高了主要矿相的测试比例,但是与图5（b）中的混合电极类似,需要多次制样得到单矿相的电极样品。图5（d）所示为高镍锍锥形电极纯矿相截面,为Ni₃S₂相,用于验证单矿相的电化学特性。

2.2   浸出实验

对高镍锍块状样品进行浸出实验,图6所示为浸出0 至90 h的样品表面金相图,通过金相的表面变化,可观察到矿样的氧化过程、氧化顺序,后续利用XPS及电化学手段进行验证。图6（a）中可清晰观察到表面的Cu₂S、Ni₃S₂为主要矿相,还包含少量Fe₃O₄和铁镍合金相。图6（b）观察到浸出5 h后,铁镍合金表面矿相特征最先发生变化,表现为金相观察区域表面迅速由浅白色逐渐氧化加深。同时,Cu₂S、Ni₃S₂矿相表颜色变暗,表层矿相有少量发生氧化反应。图6（c）中,浸出15 h后,铁镍合金表面已经腐蚀严重,表明其已被大量氧化。 Cu₂S、Ni₃S₂矿相表面有明显的氧化表现,通过金相观察发现灰色、蓝色的矿相表面逐渐有黑色氧化物质出现,并随着反应时间的增加而加剧,但是无法判断两个主要矿相的氧化顺序。在图6（d）、图6（e）、图6（f）中可见Cu₂S、Ni₃S₂矿相在浸出30~90 h后表面均有更明显的黑色氧化物出现,并形成表面氧化层。浸出金相结果显示,在氨浸90 h的过程中,铁镍合金相优先氧化,Cu₂S和Ni₃S₂相也均会氧化,其矿相表层的黑色氧化物组成需进一步表征。

图  6  高镍锍浸出金相变化：（a）0 h；（b）5 h；（c）15 h；（d）30 h；（e）50 h；（f）90 h

Figure  6.  Changing metallographic microscope images of high nickel matte after leaching：（a） 0 h；（b） 5 h； （c） 15 h； （d） 30 h； （e） 50 h； （f） 90 h

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图 7（a）所示为Cu 2p的XPS图谱,浸出前在932.6 eV有明显的Cu 2p_3/2特征峰出现,在952.5 eV有Cu 2p_1/2特征峰出现,在图谱中不存在明显的伴峰,Cu以Cu-S键方式结合,为高镍锍中的Cu₂S^[17]。浸出之后,Cu 2p_3/2的特征峰出现在934.9 eV,而且在942.5 eV附近出现氧化铜或氧化亚铜的卫星峰。Cu 2p_1/2的特征峰则发生在954.9 eV附近,同样地,在962.5 eV附近也出现了氧化铜或氧化亚铜的卫星峰,证实了Cu元素经过浸出后的存在形式为Cu-O或Cu(OH)₂^[18]。因此,Cu₂S中的Cu-S在浸出后,氧化变为Cu-O。由于CuO在氨性溶液中不稳定,推测氧化反应产物为Cu₂O或Cu(OH)₂。

图  7  高镍锍氨性浸出90 h后的XPS图谱：（a）Cu 2p；（b）Ni 2p

Figure  7.  XPS spectra on the high nickel matte surface leached for 90 h： （a） Cu 2p；（b） Ni 2p

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图7（b）所示为Ni元素的XPS图谱,浸出前Ni 2p_3/2的特征峰在852.7 eV,在870.2 eV有Ni 2p_1/2特征峰出现,为合金Ni的信号峰,浸出后信号峰消失,合金Ni氧化进入溶液。出现在855.7 eV的信号峰为Ni-S的2p_3/2峰,同时873.4 eV的信号峰为Ni-S的2p_1/2峰,对应高镍锍中的Ni₃S₂^[19]。浸出后Ni 2p信号较弱,无明显信号峰,推测为高镍锍表面Ni元素浸出进入溶液。

图8所示为Fe 2p的XPS图谱,浸出前在711.4 eV出现信号峰,为Fe₃O₄的Fe 2p_3/2信号^[20]。由于Fe₃O₄在整个矿相中占比较少,因此其XPS信号比其他相弱。浸出后,Fe 2p的信号也有特征峰,浸出后的Fe₃O₄表面可能被污染导致信号略有减弱。

图  8  高镍锍浸出90 h后的Fe 2p图谱

Figure  8.  XPS spectra of Fe 2p on high-grade nickel matte surface leached for 90 h

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图9（a）所示为O 1s信号图谱。可见浸出后的峰信号比浸出前强,推断浸出前矿物表面有轻微氧化情况,浸出后表面的氧化物大量增加。使用XPSPEAK软件对浸出后的O 1s信号进行分峰拟合,可分峰为O^2-（530.6 eV）、-OH（531.6 eV）和吸附水（533.1 eV）^[20]。结合Cu 2p、Ni 2p和Fe 2p信号结果,推断为Cu₂O和Cu(OH)₂。根据灵敏度因子法计算得到浸出后Cu₂O和Cu(OH)₂的物质的量比为1.26∶1。由于XPS测试深度较浅,约10个原子层深度,并且样品在测试操作过程中会暴露于湿润的空气中,所以按照实验结果判断样品表面氧化物类型较为困难,灵敏度因子法结果不能代表整个氧化层的物质组成。

图  9  高镍锍浸出90 h后的XPS图谱：（a）O 1s；（b）S 2p

Figure  9.  XPS spectra of high-grade nickel matte surface leached for 90 h：（a） O 1s； （b） S 2p

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图9（b）所示为S 2p信号图谱。浸出前可见明显的S 2p信号,而浸出后信号极弱,因此对浸出前信号进行分析。由于自旋轨道劈裂,S 2p峰成对出现,为S 2p_3/2和S 2p_1/2。其中S 2p_3/2的峰面积为S 2p_1/2的2倍,同时2峰相距1.2 eV^[21]。在所有拟合的S 2p曲线中都由2对物质结合能峰组成,一硫化物（S^2-,161.4 eV）以及二硫化物（S₂^2-,162.4 eV）,同时S⁰（163.0~163.9 eV）和SO₄^2-（168.5 eV）没有在本次实验中出现。因此矿样表面仅出现了S^2-和S₂^2-。

XPS测试结果表明,浸出前样品表面为Cu₂S、Ni₃S₂、Fe₃O₄和铁镍合金,浸出后样品表面为Cu₂O、Cu(OH)₂、未反应充分或在冲洗样品后露出的Cu-S化合物,Ni合金和Ni-S浸出后进入溶液,并未检测到S⁰。

2.3   电化学实验

高镍锍浸出在本质上是一种电化学溶解行为,其中包含铜、硫、镍等元素的氧化反应。在氧化过程中会产生中间产物,在上一节的浸出实验已进行分析。为了对氧化过程进行精确控制,引入电化学方法。图10所示为高镍锍单矿相和多矿相电极在氨性溶液中的循环伏安曲线,扫描范围均为-1.0~0.7 V,扫描速度为10 mV/s。单矿相（Ni₃S₂）的CV曲线中可见在0 V有电流峰a出现,推测在 0 V 电压附近是 Ni₃S₂发生了固液界面反应,为Ni₃S₂发生氧化反应。根据文献[22-23]中的碱性浸出过程来推断反应过程。

图  10  氨性溶液中高镍锍单矿相和多矿相电极的循环伏安曲线,包含对应电极金相图

Figure  10.  CV curves of high-grade nickel matte electrode and N₃S₂ electrode in ammoniacal solution, including metallographic microscope images of corresponding electrodes

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第1步为硫镍矿的分解反应,反应方程式为式(1),Ni₃S₂分解为NiS₂、Ni和S⁰ 3种物质,其中NiS₂进一步分解。

第2步为高电位条件下的反应,NiS₂分解为Ni²⁺和S⁰,反应方程式为式(2)。

在混和矿曲线中可见2个阳极电流峰a和b,a峰在0 V附近,b峰在0.3 V附近。结合第一性原理计算的Cu_1.96S和Ni₃S₂的活性顺序^[24]可以推测Cu₂S矿起始发生氧化反应的电位较高,只有在pH较高,电位达到0.3 V（vs. SCE）附近时,会发生氧化生成Cu₂O和Cu(OH)₂等物质。Cu₂S矿的表面性质比较稳定,也符合金相实验中Ni₃S₂氧化程度较大的结果。Ni₃S₂氧化电位比Cu₂S低,在电位达到0 V（vs. SCE）附近即可发生氧化。Cu₂S的氧化过程也是分步骤进行,式(3)—式(5)为可能的化学方程式步骤,式(6)是总反应方程式：

通过单相和多相电极的初步电化学分析后,继而使用圆柱形电极进行实验,可增加2种主要矿相的实验面积,增加实验的可信度,同时适当缩小电位窗口（-0.9 ~ 0.8 V）以优化实验。图11所示为高镍锍多矿相样品的3次循环伏安曲线,扫描速度为10 mV/s。同样地,在a峰即0.1V附近有明显的电流峰,b峰即0.3 V也有明显的电流峰,与图10中实验结论一致,2种主要矿相的行为得以明确。在首次循环中,a、b 2个峰较弱, 2个峰在第2次和第3次扫描后明显增强。这是由于高镍锍在循环伏安测试后,表面发生溶解。在c峰位置,首次循环的电流大于后2次循环的电流,这与a、b峰溶解的结果相反,可见首次循环中c峰略有钝化的现象,在后续循环中钝化现象逐渐减弱。还原峰e和f推测为Cu(OH)₂还原成Cu₂O以及残留物质还原成CuS。综上,多次循环中高镍锍表面以逐步溶解现象为主。

图  11  高镍锍多矿相样品的循环伏安曲线

Figure  11.  CV curve of high-grade nickel matte multiore phase samples

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在第一性原理计算研究中^[24],氧化活性由强到弱顺序为Cu_1.96S > Ni₃S₂ > Ni₇S₆ > NiS > Ni₃S₄ > NiS₂ > CuS。计算结果与实验结果相符,可以基本明确高镍锍在氨性溶液中的电化学行为。即在低电位区域,在0 V附近,硫镍矿开始发生电化学氧化反应的第一步氧化反应；随着电势的正向移动,在电位达到0.3 V附近时,辉铜矿也发生电化学氧化反应。反应过程详见式(1)—式(6)。

图12所示为采用不同高镍锍电极测试阴极、阳极极化曲线合成的动电位极化曲线图,曲线上部分为阳极极化曲线,下半部分的红色曲线表示阴极极化过程,这样分开测试是为了避免在阳极方向测试中,受阴极曲线溶解的影响。从电流起始位置到A区之间为活性区,高镍锍表面电化学剧烈程度反应随着电压增大 而增大。AB段为过渡区,发生钝化反应,电势不断正移同时溶解速率反而在减小,出现了“负坡度”。经过AB的过渡区之后,BC又出现了活性区,BC段所处的位置在-0.2~0 V附近,此时反应为硫镍矿的电化学氧化。之后的CD段是钝化区,表示矿相发生溶解之后达到了稳定的钝化区域,溶解速率几乎与电势变化无关。直到DE段,在0.3 V附近又出现活性区,从此时电位开始,又有矿相发生电化学反应,应为辉铜矿的电化学反应。E以后的部分是发生了钝化反应。对比结合循环伏安曲线分析,图12中的C附近有斜率转折点,对应位置与循环伏安曲线的a峰距离很近,D位置对应循环伏安曲线的b峰附近,分别是硫镍矿和辉铜矿发生电化学反应的电位。

图  12  高镍锍的动电位极化曲线

Figure  12.  Potentiodynamic polarization curve of high-grade nickel matte

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3   结 论

1）对来自金川的高镍锍矿样品进行矿相识别,明确了矿样的矿相组成、形貌特征和嵌布方式。高镍锍由六方硫化镍（Ni₃S₂）、辉铜矿（Cu₂S）、铁镍合金（Ni₃Fe）、磁铁矿（Fe₃O₄）构成。其中分布最多的2种矿相为六方硫化镍和辉铜矿,而磁铁矿和铁镍合金相对较少。六方硫化镍分布较广,呈连续相分布,金相显示为浅黄色,其他矿相嵌布其中。辉铜矿、铁镍合金、磁铁矿均可以形成独立矿相,彼此之间相互嵌布的现象很少发生。辉铜矿金相呈深灰色,大量并广泛地孤立分布,其形状不规则,多数为片层状、弯曲长条状和滴点状。铁镍合金相呈浅白色,呈现为多边形,棱角分明,对分布较少、无规律。磁铁矿金相呈浅蓝紫色,分布面积小,大多数是棱角分明的多边形。

2）在氨性溶液体系中,高镍锍样品发生氧化反应。金相试验表明铁镍合金（Ni₃Fe）最先反应, XPS结果显示其表面发生氧化,Ni²⁺进入溶液。浸出5 h后硫镍矿发生氧化,金相试验显示其表面有黑色氧化层出现,XPS结果中Ni 2p信号特征峰消失,Ni-S浸出后进入溶液。浸出15 h后,辉铜矿（Cu₂S）表面也出现氧化层,XPS结果显示Cu-S在浸出后,氧化成Cu₂O。O 1s和S 2p的结果表明浸出后样品表面为Cu₂O、Cu(OH)₂、CuS,Ni合金和Ni-S浸出后进入溶液,并未检测到S⁰。

3）在单矿相与多矿相的CV曲线对比中,在0 V（vs. SCE）均出现电流峰,为 Ni₃S₂首先发生氧化反应。在多矿相CV曲线的0.3 V（vs. SCE）附近电流峰,为Cu₂S的氧化。第一步为硫镍矿的分解反应,Ni₃S₂分解为NiS₂、Ni²⁺和S⁰ 3种物质,其中NiS₂进一步分解为Ni²⁺和S⁰。Cu₂S的氧化过程也是分步骤进行,先分解为CuS、Cu₂O和CuS,继而分解为Cu(OH)₂与S⁰。