Pre-removal and kinetic analysis of copper from anode slime by oxidation at atmospheric pressure
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摘要: 铜阳极泥富含金、银、铂、钯等贵金属和硒、碲等稀散金属,是稀贵金属提取的重要原料。然而,由于某铜阳极泥中铜含量大于10%,过多的铜会增加后续贵金属回收时浸出剂的消耗量,并严重影响金银的收得率,需预先脱除。本文在热力学分析及XRD、SEM-EDS等表征手段基础上,常压下于H2SO4介质中以MnO2为氧化剂,对阳极泥进行预脱铜研究。分别考察了H2SO4浓度、MnO2加入量、浸出时间、液固比、反应温度等因素对阳极泥中铜浸出率的影响,同时采用收缩未反应核模型对铜浸出过程进行动力学分析。结果表明：铜浸出过程的反应速率受扩散控制,其表观活化能为4.1 kJ/mol,在初始H2SO4体积浓度为100 g/L,MnO2质量浓度为10 g/L,浸出时间为120 min,液固比为4∶1（单位：mL/g,下同）,反应温度为80 ℃的条件下,铜的浸出率可达92.19%；同一条件下,部分砷、硒也被浸出,其浸出率分别维持在28%和13%左右。Abstract: Copper anode slime, rich in precious metals (gold, silver, platinum and palladium) and rare metals (selenium and tellurium), is an important raw material for the extraction of rare precious metals. However, a certain anode slime contains more than 10% of Cu, and the excessive copper may increase the consumption of leaching agents in the subsequent precious metal recovery and thus seriously affect the recovery ratio of gold and silver, which needs to be removed in advance. Based on thermodynamic analysis, XRD, SEM-EDS and other characterization methods, pre-removal of copper from anode slime was carried out at normal pressure in a sulfuric acid medium with MnO2 as the oxidant. The effects of H2SO4 concentration, MnO2 addition, leaching time, liquid-solid ratio, reaction temperature and other factors on the copper leaching ratio of anode slime were investigated, respectively. Furthermore, the kinetics of the copper leaching process were analyzed according to shrinking unreacted core model. The results show that the reaction rate of copper leaching process is controlled by diffusion, with an apparent activation energy of 4.1 kJ/mol. Under the conditions of initial H2SO4 concentration of 100 g/L, MnO2 concentration of 10 g/L, leaching time of 120 min, liquid-solid ratio of 4:1, reaction temperature of 80 °C, the leaching ratio of Cu can reach 92.19%. Under the same conditions, part of arsenic and selenium are also leached, and the leaching ratios are maintained at about 28% and 13%, respectively.
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Keywords:
- anode slime /
- atmospheric oxidation /
- pre-removal of copper /
- MnO2 /
- kinetics
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0 前言
熔盐体系通常被认为是一种离子缔合体，包含离子和一定自由体积的高温液体.与水溶液电解质相比，熔盐体系具有较宽的温度范围和电化学窗口，良好的导电及导热性.熔盐电化学反应较为迅速，电流密度可达到10 A/cm2（水溶液电解体系一般不超过0.03 A/cm2），而且比起水溶液体系，熔盐体系相应过程的能量损失更小一些.因此，熔盐电解法已广泛应用于非金属和金属的制取和精炼等一些相关领域.
采用熔盐电解法制备钨粉的研究，东北大学已经做了一些，在理论和实验方面也进行了较为深入的研究.熔盐电解法制备高纯物质时反应条件容易控制，环境也相对友好.
熔盐电脱氧（FFC）法是近年来发展的新技术[1]. 1997年剑桥大学冶金与材料科学系的Fray等人以TiO2为阴极，石墨棒为阳极，在电解电压为2.5 V、温度为950 ℃的CaCl2熔盐中直接电解获得了金属钛[2-8].
图 1为采用FFC法制备金属钛的工艺流程图[9-14]，图 1中给出了制备金属单质以及合金的基本流程. FFC法与其它熔盐电解法的不同之处在于它以金属氧化物为阴极，直接把金属与氧分开而得到了金属，其优点为:①该方法适用于多种金属，尤其是一些化学性质活泼的金属；②可以用单一或混合金属氧化物为原料，经一步电解得到金属或者合金；③反应过程中不会释放Cl2等一些有害气体，对环境友好.
从图 2(FFC法应用现状) [15-17]中可以发现铜可以成功地用熔盐电解方法制备得到.熔盐电解制备铜的方法，具有一定的创新性，在国内外还没有被广泛的研究过，更没有应用到工业生产中.用这种方法制备Cu粉可以大大降低生产的成本，对环境不会造成污染，发展前景良好.
1 NaCl-KCl-CuO体系制备铜粉实验
1.1 实验原理
研究采用KCl-NaCl混合盐做熔盐电解质主要是由于以下几点原因:
（1）由KCl-NaCl相图[18]可以看出，纯KCl熔点为773 ℃左右，纯NaCl的熔点为802 ℃左右，KCl-NaCl混合物最低共晶点为658 ℃左右.采用KCl-NaCl混合熔盐为电解质，可以降低电解的操作温度.
（2）KCl有很强的溶解O2-能力.电解过程中阴极附近金属氧化物中氧离解出来形成氧离子，离解出来的氧离子要溶解在熔盐中，扩散到达阳极后放电析出.使用KCl做熔盐组分有利于阴极上生成的氧离子快速溶解到熔盐中，并能快速到达阳极放电，提高电解速度.
（3）氧化物在NaCl中溶解度极低，在KCl中添加NaCl可以降低金属氧化物在熔盐中的溶解度，使金属氧化物不易溶解，这样就减少了生成的金属原子向熔盐中扩散的趋势，有利于生成产物的收集.
本研究使用KCl-NaCl混合熔盐的温度范围为740~820 ℃.
以纯物质为标准状态计算820 ℃条件下KCl和NaCl的热力学和电化学数据列于表 1[19].
表 1 电解质体系内物质的理论值
己知820 ℃条件下:采用KCl和NaCl混合物做熔盐，熔盐组分的实际活度均小于1，即相同温度下混合熔盐中KCl和NaCl的实际分解电压均会高于相应的以纯物质为标准状态计算得到的理论值. KCl-NaCl体系中NaCl的活度对拉乌尔定律呈负偏差，NaCl的实际分解电压比理论值高.综上可以判断混合熔盐分解电压应≥3.21 V，故实验操作中阴、阳电极两端施加低于3.23 V电压就不会使熔盐电解.
若外加电压超过3.41 V，则KCl与NaCl熔盐不仅作为支持电解质，而且还会被电解，发生如下电极反应:
(1) 
(2) 实验的反应环境中对水分敏感，如有水分会生成具有氧化性的HClO和腐蚀性的HCl，对设备和环境造成较严重的损害，而且还会增加电解时的电耗[20].
熔盐电解铜过程的电解反应如下:
(3) 
(4) 
(5) 根据实验设计要求温度在740~820 ℃之间:
(6) 在不同的温度下由式（6）可得标准Gibbs自由能变ΔGΘ和电动势EΘ，见表 2所示.由式（5）可得式（7）:
(7) 在不同的温度下由式（7）可得标准Gibbs自由能变ΔGΘ和电动势EΘ，见表 3所示[19].
表 3 阳极产物为CO2时反应式(7)不同温度下标准Gibbs自由能变和电动势
氧化铜（CuO）是一种铜的黑色略显两性的氧化物，稍有吸湿性.相对分子质量为79.545，密度为6.3~6.9 g/cm3，熔点1 326 ℃.不溶于水和乙醇，溶于酸、氯化铵及氰化钾溶液，在氨溶液中缓慢溶解.在熔融的NaCl-KCl-CuO体系内，存在K+，Na+，Cl-，Cu2+其中Cu2+的分解电位低于Cl-，理论上可以通过施加一定的直流电压将Cu2+分解，进而析出单质铜.
1.2 实验原料和条件
（1）配料.当NaCl和KCl的质量比接近1:1的时候熔点最低，为658 ℃[18].由于要保证熔盐的完全熔化，温度要比理论值偏高，所以本实验采用的温度为740~820 ℃，按这个比例配好足够的料放入烘箱中备用.
NaCl-KCl-CuO体系中NaCl和KCl的质量比为1:1，但CuO的含量不能确定，所以本实验制备了4种不同比例的3种体系进行实验，分别为:
第1种，NaCl:KCl:CuO=38 %:38 %:24 %；
第2种，NaCl:KCl:CuO=40 %:40 %:20 %；
第3种，NaCl:KCl:CuO=42 %:42 %:16 %；
第4种，NaCl:KCl:CuO=44 %:44 %:12 %；
由于要保证熔盐的流动性，以及熔盐电解的充分，所以选择熔盐体系比例时，熔盐电解质的比例较大.
（2）配料处理.本实验采用的是外径90 mm、内径70 mm、高度为900 mm、底厚15 mm的刚玉坩锅为反应容器，所以根据反应容器的容量配好料混合后填满反应容器，放入烘箱中在120 ℃的温度下烘48 h即可.
（3）实验条件.实验研究的条件:在740~820 ℃，电压1.5~2 V下预电解1.5~2 h，在电解槽电压2.2~3.2 V，阴极电流密度110~140 mA/cm2，电极为石墨电极，极间距为5 cm条件下电解1.5~3.5 h.
1.3 实验设备
图 3为本实验的装置示意图.
其中电解槽放置在不锈钢外套内，电极引线为Cu丝，K型NiCr-NiSi热电偶测量温度，在自制电阻炉内升温；KSJ系列温度控制器，产地:上海电机公司实验电炉厂；直流稳压电源，产地:中国赣州虔龙整流器厂.
1.4 实验过程
（1）实验前将配比好的原料放入瓷坩埚内，混合均匀，将瓷坩埚放入坩埚电阻炉中，加热至试剂完全融化，呈清透状.再将两根石墨电极放入瓷坩埚中, 然后电极慢慢的放入，所用的电极引线为铜线，把电极引线和硅整流器相联.
（2）调节硅整流器的电压和电流.待系统温度达到800 ℃时，在两极施加0.2 V的电压（忽略电极极化的作用对实际分接电压的影响，同时低于CuO的理论分解，保持CuO的稳定）预电解1.0~1.5 h除去体系中的杂质.
（3）预电解后，电解电压调至2.2~3.2 V，电解1.5~3.5 h后，停止电解，提升电极，再经300 min熔盐体系温度降至室温.夹出瓷坩埚，将瓷坩埚内电解产物取出，放入1000 mL的大烧杯内对产物进行预处理.
1.5 电解终产物的预处理
（1）将蒸馏水倒入装有终产物烧杯中至完全浸没终产物的顶部，然后把烧杯放入水浴锅中加热煮沸20 min (加热煮沸的目的主要是把冷却后的熔盐变得更疏松柔软，这样有利于杂质的去除)，加热完成后待烧杯冷却，取出烧杯放在实验桌台上沉淀1 h.沉淀好后将烧杯里的上清液倒掉，留下固体物质和浓稠的混浊溶液.由于电解的阴极产物铜的比重比熔盐电解的大，所以会沉在底部，所以固体物质只要取底部含有铜粉的熔盐即可.
（2）在用蒸馏水处理后的产物中加入足够量的稀盐酸（质量百分比5 %）浸泡10 h，加稀盐酸的目的主要是将产物中残余的CuO溶解形成可溶性的CuCl2溶液，反应完毕后将残留物过滤得到滤饼, 烘干后就得到所要的阴极最终产物.
（3）所得的阴极最终产物进行X射线衍射(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)及能谱(EDS)测试，对产物的物相组成、形貌、粒度进行表征.
1.6 结果与讨论
图 4为NaCl-KCl-CuO体系中阴极产物的XRD谱图，可以看出，预电解阴极产物的主要物相为Cu，在阳极附近并未发现有Cu沉积.同时也可以表明预电解过程中有效除去了体系中存在的杂质，并未在阴极附近发现有大量其它产物.但电解时所用的电极引线为Cu丝, 所得到的阴极产物Cu是电解CuO得到的，还是由于电极引线Cu丝的熔化产生的，对这个疑虑进行了简单的讨论:
（1）由于Cu的熔点为1 084 ℃，而本实验的电解温度在740~820 ℃之间，所以阴极生成的Cu不可能是电极引线(Cu丝)的熔化产生的.
（2）电解实验之前对电极引线进行了称重，为32.8g，电解完毕后称量电极引线，重量为32.83 g.电极引线的重量没有减少反而增加了，说明阴极生成的Cu不可能是电极引线(Cu丝)的熔化产生的，电极引线增重的原因是因为电极引线放在熔盐中，拔出来后表面附着了少量的熔盐电解质.
（3）图 5与图 6和表 4为实验终产物放大2000倍的SEM图像及谱图中不规则产物颗粒的能谱图和EDS分析结果.
表 4 实验阴极终产物放大2 000倍的晶粒能谱测试结果
表 5为NaCl-KCl-CuO体系中CuO的百分含量对电流效率的影响，从表 5中可以看出当CuO的百分含量为20 %时，电流效率最大，达到了65.3 %，CuO的百分含量在12 %~20 %之间，电流效率随着的CuO含量的增大而升高，是因为CuO含量的增多，电解出的Cu也越多.但当CuO的含量超过了20 %时，电流效率随着CuO含量的增多反而降低，降低的原因是由于熔体系体系中电解质太少了，当电解质消耗完后还有一些CuO没有电解完留在坩埚中，使得电流效率降低.
表 5 电解体系中CuO的含量对电流效率的影响
2 结论
实验以NaCl-KCl-CuO为体系，其中NaCl和KCl占总质量的40 %，CuO占总质量的20 %，温度为740~820 ℃，阴极电流密度110~140 mA/cm2，电解时间1.5~3.5 h，电压为2.2~3.2 V的条件下，可以制得比较纯的铜粉，产物纯度在99 %以上且平均粒度为0.91 μm.而且研究表明按NaCl:KCl:CuO=40 %: 40 %:20 %比例混合电流效率最大为65.3 %.
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图 2 铜阳极泥扫描电镜图和元素面扫能谱（a）及点扫能谱图（b）
Fig 2. SEM and elemental surface scanning energy spectrum（a）and point scanning energy spectrum （b） of copper anode slime
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图 4 25 ℃下不同体系的Eh-pH图：（a） Cu-S-H2O；（b） Cu-Se-H2O；（c） Ag-Te-H2O；（d） Mn-H2O
Fig 4. Eh-pH diagrams of different systems at 25 ℃：（a） Cu-S-H2O；（b） Cu-Se-H2O；（c） Ag-Te-H2O；（d） Mn-H2O
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图 5 H2SO4体积浓度对Cu、As、Se浸出率的影响
Fig 5. Effects of sulfuric acid concentration on leaching ratios of Cu, As and Se
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图 6 MnO2添加量对Cu、As、Se浸出率的影响
Fig 6. Effects of MnO2 addition on leaching ratios of Cu, As and Se
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图 7 液固比对Cu、As、Se浸出率的影响
Fig 7. Effects of liquid-solid ratio on leaching ratios of Cu, As and Se
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图 8 反应温度对Cu、As、Se浸出率的影响
Fig 8. Effects of reaction temperature on leaching ratios of Cu, As and Se
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图 9 反应时间对Cu、As、Se浸出率的影响
Fig 9. Effects of reaction time on leaching ratios of Cu, As and Se
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图 11 浸出温度不同时铜浸出率随反应时间的变化趋势
Fig 11. Variation trend of copper leaching ratio with reaction time at different leaching temperatures
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图 12 不同温度下1-3（1-ƞ）2/3+2（1-ƞ）与时间的关系
Fig 12. Relationship between 1-3（1-ƞ）2/3+2（1-ƞ） and time at different temperatures
表 1 铜阳极泥的元素组成
Table 1 Elemental composition of copper anode slime
元素 Au Ag Pb Cu Se Te As Sb 含量 0.97 13.41 18.87 13.47 4.16 2.89 5.51 9.34 
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表 2 最优条件浸出实验结果
Table 2 Results of leaching experiment under optimal conditions
实验序号 浸出率/% Cu As Se 1 91.91 27.52 12.58 2 92.16 28.34 13.16 3 91.62 28.69 12.47 平均值/% 91.89 28.18 12.74
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