Extraction behavior of germanium in different leaching systems from zinc oxide dust
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摘要: 以含锗氧化锌烟尘为原料,研究了硫酸、草酸、酒石酸、硫酸-酒石酸混合循环浸出工艺中Zn、Fe、Pb、Ge等有价金属的浸出行为。结果表明：硫酸浸出工艺可实现Ge、Zn的高效提取,在硫酸浓度100 g/L、液固比10 mL/g、温度90 ℃、反应时间120 min的条件下,Ge、Zn的浸出率分别可达86.12%、93.13%；草酸浸出工艺可实现Ge、Fe与Zn、Pb的选择性分离,在最优条件下Ge、Fe的浸出率分别为92.32%、67.30%,Pb、Zn基本不被浸出；酒石酸浸出体系下,Ge的浸出率较低,最高只达76.15%,并且Zn、Fe的浸出率维持在较低水平；硫酸-酒石酸混酸浸出体系下,Ge的浸出率明显改善,最高可达99.42%,同时Zn、Fe的浸出率分别可达89.53%、68.56%。通过四段循环浸出的方式,Ge富集后浓度可达152.93 mg/L,经N235萃取分离处理,Ge的萃取率接近90%。Abstract: The leaching behaviors of valuable metals such as Zn, Fe, Pb and Ge in the cycle leaching processes of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid and the mixture of,sulfuric and tartaric acid were investigated, with germanium-containing zinc oxide dust as raw material. The results show that the high-efficiency extraction of Ge and Zn can be achieved by using a sulfuric acid leaching process. Under the conditions of sulfuric acid concentration of 100 g/L, temperature at 90 ℃, liquid-solid ratio of 10 mL/g, and the reaction time of 120 min, the leaching ratios of Ge and Zn can reach 86.12% and 93.13%, respectively. The selective separation of Ge and Fe from Zn and Pb can be achieved by the oxalic acid leaching process, and under optimal conditions, the leaching ratios of Ge and Fe are respectively 92.32% and 67.30% while Pb and Zn are essentially not leached. The leaching ratio of Ge in the tartaric acid leaching process is relatively low, reaching a maximum of 76.15%, while the leaching ratios of Zn and Fe remain at a low level. The leaching ratio of Ge in the mixed acid leaching process of sulfuric acid and tartaric acid improves significantly, up to 99.42%. Meanwhile, the leaching ratios of Zn and Fe are up to 89.53% and 68.56%, respectively. The concentration of Ge can reach 152.93 mg/L by four-stage cyclic leaching. The extraction ratio of Ge can reach almost 90% with the separation of the N235 extractant.
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Keywords:
- germanium /
- zinc oxide dust /
- leaching /
- selective separation /
- solvent extraction
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离子交换技术是一种液相组份分离技术，具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数，操作方便，效果突出。因此，离子交换技术作为一种优良的提取、浓缩、精制手段，在各种回收、富集与纯化等冶金、化工作业中得到了广泛的应用和迅速的发展[1]。
目前，人们对离子交换过程的数模研究大都限于静态模型研究，而实际生产实践中广泛采用的柱操作过程动态数模及仿真研究迄今未见报道。笔者针对离子交换工艺柱操作过程的特点，基于离子交换动力学机理，运用菲克第一、第二定律，对柱内溶液流动微元层分析研究，从而建立了离子交换柱过程动态数学模型，并基于该模型以钨离子交换过程为例进行了仿真实验，通过淋洗曲线对比，结果表明该模型与实际离子交换过程吻合程度较好，用于指导离子交换生产实践、优化工艺条件具有一定的实用价值。
1 数学模型的建立
树脂在溶液中的离子交换过程可分为以下几个步骤：
(1) 溶液中的离子通过对流和扩散到达树脂表面的静止液膜；
(2) 离子通过静止液膜扩散到树脂表面；
(3) 离子在树脂内部进一步扩散；
(4) 扩散进入的离子与树脂上的相关离子发生交换；
(5) 交换下的离子在树脂内部扩散；
(6) 交换下的离子通过静止液膜扩散进入溶液；
(7) 交换下的离子在溶液中对流、扩散[2]。离子交换过程的总速度取决于上述步骤中最慢的步骤，在一般情况下，步骤(1) (7)速度相对较快，可忽略不计。步骤(2) (6)一般称为外扩散，步骤(3) (5)为内扩散，步骤(4)为离子交换化学反应。笔者在综合考虑外扩散、内扩散、交换反应，以及柱内溶液流动情况的基础上，建立了离子交换工艺柱过程动态数学模型。
1.1 离子交换工艺柱过程外扩散数学模型
设离子交换柱内溶液流动状态为理想活塞流, 没有反混现象, 并且流速恒定。树脂床层高为H，在微元层dh中，溶液体积为v。考虑一体积为v的微元溶液层以线速度u自树脂床层上部H处向下流动，当流至h时，溶液中i离子的浓度从初始浓度Yi变为yi，设此时树脂层内树脂颗粒内部最外层溶液中i离子的浓度为zi, 由菲克第一定律有：
(1) 由：
代入(1)式，加上初始条件得：
(2) 
(3) 式中：S—微元层中树脂颗粒总表面积，cm2；
δ—树脂颗粒表面静止液膜层厚度，cm；
u—柱内溶液流动线速度，cm/min；
v—微元层中树脂颗粒外部溶液体积，L；
Di—溶液中i离子外扩散系数；
yi—颗粒外部溶液中i离子浓度，mol/L;
zi—颗粒表面层内部溶液中i离子浓度(待求)，mol/L。
1.2 离子交换工艺柱过程内扩散数学模型
设树脂颗粒为球形，半径为R，离子在树脂颗粒内部沿径向扩散，在球坐标下，暂不考虑离子交换反应，根据菲克第二定律，有：
(4) 式中：D'i —i离子内扩散系数
gi—颗粒内部半径为r处溶液中i离子浓度
将球形树脂颗粒沿径向划分为若干微元壳层，离散化(4)式得：
(5) 在最内层，即球心r=0处：
(6) 在最外层，即球表面r=R处：
(7) 1.3 离子交换反应数学模型
由(5)-(7)式知，扩散Δt时间后，颗粒微元层中i离子浓度的变化量为Δgi, r由于在树脂颗粒中有离子交换反应存在，所以颗粒微元层中i离子浓度的实际变化量Δzi，r(或者说i离子浓度的实际值)还与交换反应有关。
设有n种离子参于交换反应，根据树脂离子交换反应原理，其独立反应有n-1个，交换反应式通式可表示如下：
niLi+mjRj=mjLj+niRi反应平衡常数为Kij式中：Li，Lj—颗粒微元层溶液中的i，j离子；
Ri，Rj—交换到颗粒微元层树脂上的i，j离子；
j—在n种离子中的任选一种，设为n；
i—为1，2，3，…n-1。
由反应平衡，有n-1个方程
由物料平衡，有n个方程
式中：Li—颗粒微元层溶液中的i，j离子；
Ri—交换反应后，颗粒微元层树脂上的i离子；
Ri'—交换反应前，颗粒微元层树脂上的i离子。
由交换饱和容量，有1个方程
TR为树脂交换容量，ΔW为微元层树脂重量，由初始参数，联立解以上方程即可以求解出不同时刻，不同位置的离子浓度。
2 计算机仿真及数学模型验证
人们开发了离子交换法制取精制钨酸钠的工艺，其实质是：采用强碱性717阴离子交换树脂处理钨酸钠溶液以吸附钨，同时在净化除硅、磷、砷杂质的工艺基础上选择一定解吸剂解吸[3]。通过以上研究我们已经建立了离子交换的数学模型，在此基础之上，以钨离子交换为例进行计算机仿真研究。该仿真软件采用Delphi编程工具，应用图型化界面，可以任意设置离子交换过程的不同参数，如交换液流速, 穿漏浓度，淋洗液浓度和淋洗速度等。该软件还具有动画显示功能，能形象地显示出交换柱内不同时刻不同离子的浓度分布情况。设置参数后，通过计算模拟，能够得出不同参数下的流出曲线，交换所需时间和不同时刻的离子浓度分布。
2.1 流程与算法
采用龙格-库塔(Runge-Kutta)解扩散微分方程，迭代法解交换反应方程，计算流程框图见图 1。
2.2 验证
以下是在淋洗参数为:WO3料液浓度20g/L，树脂交换容量为3mmol/g，吸附期线速度5cm/min，不同淋洗浓度和淋洗速度，实验与仿真淋洗曲线对照图，见图 2~图 5。
从图 2和图 4可以看出在同一淋洗速度之下，随着淋洗浓度的增加, 淋洗峰值越大，淋洗区间越小，且不同浓度对比，淋洗峰值大致一致。从图 3和图 5可以看出在相同淋洗浓度下，淋洗速度越小淋洗峰值越大, 淋洗区间越小，不同淋洗速度峰值比较大致一致。从以上图可看出，仿真结果与实验结果基本相符。
3 结语
离散化离子交换柱过程，在已有的扩散动力学的基础之上，建立离子交换过程的数学模型，笔者在建立的离子交换数学模型之上，以钨离子交换为例, 运用Delphi语言编制的钨离子交换计算机仿真软件能灵活，方便，快速地再现出不同工艺参数对钨离子交换流出曲线的影响。通过钨离子交换拄过程的仿真研究，对深刻理解不同离子交换参数和流出曲线的关系有重要的意义，能够全面形象地反应钨离子交换过程不同时刻和不同树脂层位置各离子的浓度变化。
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图 4 硫酸浸出过程中不同因素对金属浸出率的影响：（a）浸出时间；（b）硫酸用量；（c）液固比；（d）反应温度
Fig 4. Effects of different factors on metal leaching ratios during sulfuric acid leaching process：（a） leaching time； （b） sulfuric acid dosage； （c） liquid-solid ratio； （d） reaction temperature
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图 5 浸出渣XRD图谱：（a） 硫酸用量40 g/L；（b） 硫酸用量100 g/L
Fig 5. XRD pattern of leaching residue：（a） sulfuric acid dosage 40 g/L； （b） sulfuric acid concentration 100 g/L
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图 6 草酸浸出过程中不同因素对金属浸出率的影响: （a）浸出时间；（b）草酸用量；（c）液固比；（d）反应温度
Fig 6. Effects of different factors on metal leaching ratios in oxalic acid leaching system: （a） leaching time; （b） oxalic acid dosage; （c） liquid-solid ratio; （d） reaction temperature
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图 7 草酸用量为100 g/L时浸出渣的XRD图谱
Fig 7. XRD pattern of leaching residue with 100 g/L oxalic acid dosage
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图 8 酒石酸浸出过程各因素对金属浸出率的影响：（a）浸出时间; （b）酒石酸用量; （c）液固比; （d）反应温度
Fig 8. Effects of different factors on metal leaching ratios during tartaric acid leaching process：（a） leaching time； （b） tartaric acid dosage； （c） liquid-solid ratio； （d） temperature
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图 9 酒石酸浸出渣XRD图谱：（a） 100 g/L酒石酸；（b） 120 g/L酒石酸
Fig 9. XRD patterns of tartaric acid leaching residue： （a） 100 g/L tartaric acid； （b） 120 g/L tartaric acid
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图 10 酒石酸用量对Fe、Ge、Pb、Zn浸出率的影响
Fig 10. Effects of tartaric acid concentration on leaching ratios of Fe, Ge, Pb and Zn
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图 11 循环浸出次数对Fe、Ge、Pb、Zn浸出率的影响
Fig 11. Effects of cyclic leaching times on leaching ratios of Fe, Ge, Pb and Zn
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图 12 溶液pH值对Fe、Ge、Pb、Zn萃取率的影响
Fig 12. Effects of solution pH on extraction ratios of Fe, Ge, Pb and Zn
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图 13 相比VO/VA对Fe、Ge、Pb、Zn萃取率的影响
Fig 13. Effects of the phase ratio VO/VA on extraction ratios of Fe, Ge, Pb and Zn
表 1 氧化锌烟尘主要成分
Table 1 Main chemical components of zinc oxide dust
元素 Zn Pb S Cl Cd As Fe F Si Ge 含量 37.34 27.10 5.28 2.49 1.59 1.18 1.12 0.91 0.43 0.05 
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表 2 循环浸出次数对Fe、Ge、Pb、Zn含量的影响
Table 2 Effect of cyclic leaching times on the dosage of Fe, Ge, Pb and Zn
循环次数/次 含量/（mg/L） Fe Ge Pb Zn 1 751.25 44.20 6.20 36 180.00 2 1 532.25 82.35 3.81 66 430.00 3 2 208.00 128.10 9.01 105 800.00 4 2 460.75 152.93 20.80 119 600.00
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[1] 翟秀静, 周亚光. 稀散金属[M]. 合肥：中国科学技术大学出版社, 2009. [2] 林博磊, 郭娟, 徐桂芬. 新形势下锗的应用前景及开发利用建议[J]. 国土资源情报, 2020(10): 61-66. [3] KAMRAN H, IRANNAJAD M. Roadmap for recycling of germanium from various resources: reviews on recent developments and feasibility views[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2022, 29(32): 48126-48151.
[4] 李俊, 田庆华, 李栋, 等. 从二次资源中回收锗的研究进展[J]. 有色金属工程, 2020, 10(1): 47-54. [5] 李辉, 史辉, 朱永刚, 等. 基于5G应用的新型光纤[J]. 现代传输, 2018(6): 13-15. [6] 李哲雄, 王成彦, 尹锡矛, 等. 从含锗氧化锌烟尘中提取锌锗[J]. 有色金属(冶炼部分), 2017(9): 45-47,53. [7] 钞晓光, 李依帆, 张云峰, 等. 煤中锗的资源分布及其提取工艺研究进展[J]. 矿产综合利用, 2020(4): 21-25. [8] LIU F P, LIU Z H, LI Y H, et al. Extraction of gallium and germanium from zinc refinery residues by pressure acid leaching[J]. Hydrometallurgy, 2016, 164: 313-320.
[9] 李秀艳, 李治国. 锗在湿法炼锌系统的分布及行为[J]. 有色矿冶, 2008(1): 26-28. [10] 何耀. 锌冶炼工艺现状及有价金属高效回收利用新工艺[J]. 矿冶,2020, 29(4): 73-79. [11] 张伟, 宫晓丹, 周科华, 等. 锌粉置换镓锗渣加压氧化浸出的生产实践[J]. 有色金属科学与工程, 2020, 11(5): 142-147. [12] FATTAHI A, RASHCHI F, ABKHOSHK E. Reductive leaching of zinc, cobalt and manganese from zinc plant residue[J]. Hydrometallurgy, 2016, 161: 185-192.
[13] NIGEL C, BARBARA E, CRISTIANA C, et al. Distribution and substitution mechanism of Ge in a Ge-(Fe)-bearing sphalerite[J]. Minerals, 2015, 5(2): 117-132.
[14] 闵小波, 张建强, 张纯, 等. 锌冶炼中浸渣锌还原浸出行为研究[J]. 有色金属科学与工程, 2015, 6(5): 1-6. [15] 朱应旭, 邓志敢, 魏昶, 等. 常压富氧浸出含锗氧化锌烟尘[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(4): 995-1006. [16] LUTANDULA M S, KASHALA G N. Zinc oxide production through reprocessing of the electric arc furnace flue dusts[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1(3): 600-603.
[17] ZHANG L B, GUO W Q, PENG J H, et al. Comparison of ultrasonic-assisted and regular leaching of germanium from by-product of zinc metallurgy[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 31: 143-149.
[18] 辛椿福, 夏洪应, 张利波, 等. 含锗氧化锌烟尘中有价金属回收利用研究进展[J]. 有色金属工程, 2021, 11(6): 66-74. [19] 王万坤, 王福春, 尹雨悦, 等. 氧化锌烟尘工艺矿物学研究[J]. 矿产保护与利用, 2018(4): 79-82, 88. [20] 顾利坤. 提高氧化锌烟尘锗浸出率的实验研究[J]. 中国矿业, 2020, 29(增刊1): 419-421, 424. [21] 肖靖泉, 朱国才. 锌冶炼烟尘中锗的富集及锌的回收[J]. 金属矿山, 2004(5): 60-63. [22] 付维琴, 杨大锦, 邹维, 等. 含锗氧化锌烟尘的加压酸浸试验研究[J]. 矿冶,2019, 28(2): 52-55. [23] 李衍林, 邓志敢, 朱应旭, 等. 含锗氧化锌烟尘浸出锌锗的研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2021(7): 49-54, 69. [24] 刘付朋, 刘志宏, 李玉虎, 等. 锌粉置换镓锗渣硫酸浸出过程[J]. 中国有色金属学报, 2016, 26(4): 908-918. [25] 刘付朋, 刘志宏, 李玉虎, 等. 锌粉置换镓锗渣草酸浸出过程[J]. 中国有色金属学报, 2017, 27(10): 2154-2163.
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