目前，我国的稀土资源开发已经逐步形成了以采选、冶炼、稀土材料制备、稀土材料精深加工为一体的产业链^[1-4]。在稀土冶炼过程会采用大量的酸碱、萃取剂、无机盐处理稀土矿，不可避免地产生冶炼废水。离子型稀土冶炼废水主要来源有两类：①NH₄HCO₃沉淀稀土工序产生的沉淀母液和洗水；②萃取工序皂化产生的氨皂排水和萃取稀土产生的稀土皂母液。经统计，每处理1 t离子型稀土矿大约消耗1.2 t液氨和部分萃取剂，相应地产生大量有机废水^[5-9]。如果不对稀土冶炼有机废水进行有效处理，会导致有害的稀土冶炼有机废水逐步渗透到地下水体中，使得水体营养化、水质恶化，进而污染土壤，使得重金属富集到生物链中，对人体造成危害^[10-11]。因此，积极地处理稀土冶炼有机废水使得排放水体达标才是解决其污染及危害的唯一途径^[12-16]。

膜生物反应器（MBR）作为目前废水处理非常有前景的一种处理工艺，具有工艺流程简单、处理成本低、占地面积小等优点。研究人员对膜生物反应器处理有机废水进行了大量研究^[17-21]。GUO等^[22]开发了一个基于好氧颗粒污泥膜生物反应器新型中试系统，处理来自膜制造商的难处理有机废水。该系统的组件包括微电解Fe-C过滤器、水解酸化生物反应器（HA）、序批式反应器（SBR₁、SBR₂）和MBR。结果表明，AGS在SBR₁、SBR₂中均成功形成，30 min后，SBR₁的污泥体积指数（SVI₃₀）为34.2 mL/g，平均粒径为720 µm；SBR₂的SVI₃₀为36.7 mL/g，平均粒径为610 µm。SBR₁中COD去除量为4 074.7 g/（m³ d），TN去除量为83.7 g/（m³ d）；SBR₂中COD去除率为2 588.8 g/（m³ d），TN去除量为62.6 g/（m³ d）。系统达到了预期的效果。CHEN等^[23]采用MBR联合臭氧-过氧化氢（O₃/H₂O₂）和微波活化过硫酸盐（MW/PS）工艺处理有机废水中的难降解有机物。研究发现，酸性环境和增加O₃用量可提高O₃/H₂O₂工艺中有机物的脱除率，在优化的反应参数下，O₃/H₂O₂和MW/PS工艺有效地将难降解有机物（即腐殖酸和黄腐酸）降解为分子量较小、结构简单的组分。废水中有机物的腐殖化、芳香性和共轭性大大降低。与O₃/H₂O₂工艺相比，MW/PS工艺对难降解有机物的处理效果更好，处理后的废水中含有更多的低分子量有机物（< 1 kDa）。总体而言，MW/PS工艺比O₃/H₂O₂工艺更有效地处理MBR废水。LIU等^[24]采用两级缺氧/好氧（A/O）组合MBR处理有机废水，运行113 d后发现有机废水中COD、NH₄⁺-N和TN的平均脱除率分别达到80.60%、99.04%和74.87%。质量平衡评价表明，COD、NH₄⁺-N和TN的脱除主要发生在第二个A/O工艺中，COD、NH₄⁺-N和TN的总脱除量分别为125.60、24.35、22.40 g/d。ZOLFAGHARI等^[25]采用MBR中超滤膜与掺硼金刚石电极（BDD）结合的电氧化工艺（EOP）处理高污染的垃圾渗滤液。结果表明，季节的变化显著影响了MBR和BDD联合处理垃圾渗滤液的性能，冬季垃圾渗滤液处理后浓度相比于其他季节高3/4。MBR最优运行条件为有机负荷率1.2 g/（L d）（COD），污泥停留时间80 d，在此条件下，COD、TOC、NH₄⁺和磷的平均脱除率分别达到63%、35%、98%和52%。

为了解决稀土冶炼有机废水中高浓度氨氮抑制硝化，传统生物手段难以有效脱除污染物等难题，本研究引入了好氧颗粒污泥（AGS）这种新型的微生物自行脱氮固定化技术，基于AGS和MBR技术各自的优势，将两者结合用于稀土冶炼有机废水的处理，可望实现稀土冶炼有机废水处理出水水质达到高的排放标准。本研究开展的好氧颗粒污泥MBR处理稀土冶炼有机废水将为该技术在此类废水处理中的应用提供理论依据。

1   实验部分

1.1   实验原料

将好氧颗粒污泥用磷酸盐缓冲液冲洗后，过0.1~0.2 mm孔径的筛子，获得一定粒度的好氧颗粒污泥。

为了避免高含量高氨氮的稀土冶炼有机废水对实验产生巨大的冲击影响，保证实验的稳定性，本研究采用的是人工配制模拟稀土冶炼有机废水。进水基质以乙酸钠为唯一碳源，氯化铵为唯一氮源，磷酸二氧钾为磷源，c（COD）=600 mg/L，c（TN）=60 mg/L，c（TP）=4 mg/L，微量元素1 mg/L。模拟废水物质组成如表 1所列。

表  1  模拟废水物质组成

Table  1.  Material composition of simulated wastewater

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1.2   实验装置与步骤

本研究选用的MBR工艺类型为设计定制的一体式SBR工艺流程废水处理系统，反应器为方形结构，长、宽、高分别为44.9、20、26 cm，有效体积为17.96 L，接近中式规模。控制反应器曝气量为0.8 L/min，采用模拟稀土冶炼有机废水以间歇方式进行进水培养。膜生物反应器包括一侧面从上至下依次设有3个排水口的反应器、放置在所述反应器内的好氧颗粒污泥层，从上至下隔开放置在好氧颗粒污泥层的膜组件和曝气装置。装置运行示意图如图 1所示，水质监测与污泥性质分析方法如表 2所列。

图  1  装置运行示意

Figure  1.  Schematic diagram of device operation

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表  2  水质监测与污泥性质分析方法

Table  2.  Water quality monitoring and sludge properties analysis methods

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2   结果与讨论

2.1   好氧颗粒污泥的培养实验与机理

在反应器中接入浓度为3 300~3 500 mg/L的普通活性污泥，控制反应器曝气量为0.8 L/min，采用模拟废水以间歇方式进行进水培养，反应器中水力停留6 h为1个周期，每个周期开始时反应器重新进水，结束时反应器排水，所述进水量等于所述排水量；培养过程中以污泥的沉降时间划分为3个阶段，其中，第一阶段培养时间为7 d，沉降5 min后排水，洗出大量沉降性不好的污泥；第二阶段培养时间为9 d，沉降3 min进行排水；第三阶段培养时间为5 d，沉降2 min进行排水。

好氧颗粒污泥是由絮状污泥或厌氧颗粒污泥通过缩短排水时的沉淀、增加反应器中的曝气量形成的。在这种情况下，好氧颗粒污泥的形状被打磨，由不规则无固定形状的絮状物相互之间的摩擦和细菌产生的分泌物黏结而成。此后在水流曝气时产生的剪切力的作用下集聚颗粒，反复作用下污泥形成了具有规则形状的颗粒，经一段时间后产生好氧颗粒污泥。在本研究过程中，培养的好氧颗粒污泥数量随时间的变化如图 2所示，在水流和重力的作用下，废水内的微生物之间发生摩擦和碰撞，逐渐向某个中心位置集合；通过长期的水流摩擦和微生物之间的相互碰撞，以细菌为主体的微生物和细胞产生的基质紧紧依靠在一起；在微生物生长过程中会分泌胞外聚合物、丝状菌、菌胶团等黏附凝聚物质，这些物质有利于颗粒的链接聚集，从而扩大颗粒粒径；在曝气的带动下，液体不断运动产生水力剪切力，不断打磨不规则有突出棱角的污泥，微生物聚集体因此不断被挤压打磨，随着时间的延长，微生物聚集体结构越来越圆滑。

图  2  好氧颗粒污泥数量随时间的变化: （a）7 d; （b）17 d; （c）27 d

Figure  2.  Quantity of aerobic granular sludge changed with time: (a) 7 d; (b) 17 d; (c) 27 d

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2.2   培养过程污泥对污染物的脱除效果

2.2.1   好氧颗粒污泥培养过程中对COD的脱除效果

被培养的污泥来自某废水处理厂二沉池的回流污泥，本身有一定的生物活性，能处理一定水量的污废水。本实验保持进水含量不变，以此培养好氧颗粒污泥，随后通过缩短污泥沉淀时间，监测在形成好氧颗粒污泥的过程中出水检测指标，如图 3所示。

图  3  好氧颗粒污泥培养过程中对COD的去除率

Figure  3.  Removal rate of COD during aerobic granular sludge culture

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由图 3可知，实验开始时，出水中COD的指标很低，COD去除率约为85%，这说明尽管还未形成好氧颗粒污泥，絮状污泥对COD的去除效果相对较好。COD去除率波动较大主要原因是污泥在大量繁殖，其数量的增长超过了筛选排出的污泥量，污泥的浓度依然是上升的。随着时间延长，污泥逐渐颗粒化，反应器的处理效果趋于平缓，COD去除率稳定在90%以上。

2.2.2   污泥颗粒化过程中对氮的去除效果

图 4所示为启动过程中AGS对进水中的NH₄⁺-N的去除情况。在整个过程中，对氮的去除效率稳步提升，前10 d曲线斜率较大，后20 d曲线增长的趋势平缓，说明好氧颗粒污泥处理废水时稳定性好，在这个阶段氮去除率最高可以达到97%。

图  4  污泥颗粒化过程中对氮的去除率

Figure  4.  Nitrogen removal rate during sludge granulation

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2.3   组合工艺对不同进水C/N的研究

在处理实际稀土冶炼有机废水的工艺运行中，不同于实验室的反应条件恒定，进水的水质和水量通常是时刻变化的，并且也无法提前预知接下来的进水的成分，因此建立能应对水质变化的废水工艺是十分重要的，尤其是高氨氮负荷的冲击，是关系到AGS-MBR工艺能否实际应用的一项重要指标。为了解决上述问题，本研究考察了碳氮比（C/N）对组合工艺的影响，采取控制变量法，即只改变进水氨氮的含量，保持其他物质含量不发生变化，以此调整进水的C/N比值，分别设置为10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1。为了避免高氨氮高有机的负荷冲击，实验的配水含量较低，保持了低C/N的特点，即进水COD恒定为600 mg/L，TN依次为60、66、75、85、100 mg/L，TP恒定为4 mg/L，连续5 d监测工艺的进出水主要指标。

2.3.1   不同C/N对AGS的胞外聚合物含量的影响

胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS）是分泌于细胞表面的大分子物质，主要由多糖（PS）和蛋白质（PN）组成，两者的含量之和约占EPS总量的70%~80%。有关好氧颗粒污泥的性能研究表明，EPS含量的增加有利于污泥内部的微生物聚集以及颗粒污泥形成和沉降稳定性。因此，本研究对不同进水C/N对好氧颗粒污泥的EPS组成成分的含量影响进行研究，主要以多糖和蛋白质的变化为研究对象。

降低进水C/N后，AGS的EPS含量变化如图 5所示，EPS含量和PN/PS的值随着进水C/N的降低而减小。前15 d，即C/N > 8时，EPS含量中蛋白质类物质的含量一直保持高于多糖类物质的含量; 15 d后, 随着进水C/N降低, PN/PS < 1，此时反应器内的丝状菌开始大量繁殖，受到高有机负荷冲击的影响，好氧颗粒污泥的集聚性能变差。

图  5  不同进水C/N对AGS的EPS含量的影响

Figure  5.  Effect of different C/N on EPS content of AGS

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2.3.2   不同C/N对AGS的比耗氧速率的影响

微生物活性的测定是衡量好氧颗粒污泥生物活性处理效果的另一个标尺。好氧颗粒污泥的生长离不开氧气，氧气对其有两方面作用，即需氧生物需要氧气分解有机物，也需要通过有氧呼吸作用生长和繁殖。这两部分的氧气成一定比例，这种生物降解活性可以近似由比耗氧速率（SOUR）表征。图 6所示为降低进水C/N后AGS的SOUR变化情况。

图  6  不同进水C/N对AGS的SOUR的影响

Figure  6.  Effect of different C/N on SOUR of AGS

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由图 6可知，在逐级降低进水C/N的过程中，SOUR呈下降趋势，当C/N < 8时下降幅度最大，这可能是由于高氨氮负荷抑制了好氧颗粒污泥的生物活性。原成熟的好氧颗粒污泥SOUR为43.5 mg DO/（g MLSS∙h），降低C/N后，好氧颗粒污泥生物活性减小，但依然有23.5 mg DO/（g MLSS∙h），说明本研究培养出成熟好氧颗粒污泥的微生物活性较高，具有抗击高氨氮负荷冲击的能力。

2.3.3   C/N对COD去除率的影响

C/N对组合工艺去除COD的影响效果如图 7所示，由于进水C/N的改变是通过有机物含量的变化实现的，进水有机负荷的波动对出水的COD浓度有影响。在好氧颗粒污泥和膜生物反应器的共同作用下，C/N为6~10的条件下，出水的COD含量均稳在10 mg/L以下，远低于《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918—2002（2006）一级A排放标准，这说明在保证足够溶解氧的条件下，C/N对AG-MBR去除COD的影响较小。

图  7  不同C/N对COD去除率的影响

Figure  7.  Effects of different C/N ratios on COD removal efficiency

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2.3.4   C/N对出水N形态的影响

自然水体具有一定的自净功能，但是当废水中氮含量超过水体自净的负荷时就会造成严重危害。本研究考察了C/N对组合工艺出水N形态的影响，结果如图 8所示，进水C/N=10时，AGS-MBR出水TN浓度最低，为4.58 mg/L；随着C/N降低，出水所含的TN逐渐增加，当C/N < 7，出水TN为21.71 mg/L，此时出水不满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918—2002（2006）一级A排放标准中出水TN≤15 mg/L的要求。

图  8  不同C/N对出水N形态的影响

Figure  8.  Changes of effluent N speciation under different C/N ratios

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由图 8可知，好氧颗粒污泥捕获的氧是不均匀分布的，外多内少。硝化细菌是一种异养需氧生物，由于好氧颗粒污泥外部的氧气含量较高，硝化细菌便集中在污泥外部，因此硝化作用转换率高，去除效果稳定。随着氮负荷的升高，C/N < 9后，由于碳源充足，一部分有机物被外层的异养微生物降解；另一部分到达硝化菌所在颗粒污泥的区域然后，通过颗粒孔隙传输到颗粒内部缺氧区，使颗粒吸附与硝化反应生成的硝态氮得到有效去除，达到降低TN的目的。

随着C/N降低，出水所含硝态氮和亚硝态氮逐渐增加，当进水C/N < 7时，出水硝态氮和亚硝态氮的含量激增，说明此时好氧颗粒污泥内硝化菌和反硝化菌作用减弱。这可能是由于反硝化细菌生长速率缓慢，对环境中溶解氧较敏感，或是进水提供的COD无法支持反硝化菌进一步脱氮，导致反硝化进程不彻底。

2.3.5   C/N对出水TP含量的影响

在实验过程中，TP含量保持在4 mg/L左右，在不同C/N下，COD/P比随之发生变化。由于SBR中存在聚磷菌，该细菌在溶解氧较充足时会吸收磷，在厌氧时会释放体内储存的磷，而SBR运行的周期性特点使得聚磷菌可被正常利用，微生物活性较高，随着沉降时间延长，排放的磷随着颗粒污泥流出反应器。因此，在组合工艺中，除磷是依靠排除剩余污泥实现的，处理效果如图 9所示。

图  9  不同C/N下出水TP的变化

Figure  9.  Change of TP in effluent under different C/N conditions

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由图 9可知，C/N对出水TP含量具有显著影响。AGS-MBR出水的TP含量随着C/N降低而上升，并在C/N=7或C/N=6时，出水TP含量超过了《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918—2002（2006）一级A排放标准中出水TP≤0.5 mg/L的要求。这是因为高氮负荷抑制了聚磷菌的生物活性，导致磷的去除效果不佳。

2.4   组合工艺的处理性能

AGS-MBR工艺各组成工艺对原水的处理性能如表 3所列，完成启动后，MBR出水明显稳定且各项指标均低于SBR出水。SBR工艺出水COD、NH₄⁺-N、TN指标已低于一级A排放标准，但是TP指标未达到一级A排放标准。组合工艺的除污效果更好，虽然提升效果不是特别显著，但是对COD、NH₄⁺-N、TN、TP的脱除率分别提升至99.0%、96.7%、79.3%、91.1%，出水TP浓度稳定在0.5 mg/L以下。

表  3  各工艺对污染物的脱除效果

Table  3.  Removal effect of each process on pollutants

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3   结论

1）本研究釆用人工配制模拟废水作为培养好氧颗粒污泥的进水，以间歇方式进行进水培养。通过缩短沉降时间在SBR内形成粒径达1~2 mm的好氧颗粒污泥。启动期刚接种的前7 d沉降性能不佳的污泥大量流失，SBR出水中固体悬浮物的含量较高，后阶段组合工艺对进水COD、NH₄⁺-N、TN、TP的脱除率分别提升至99.0%、96.7%、79.3%、91.1%。

2）通过改变进水中的有机物浓度进而调整进水的C/N比值，设置（10∶1）~（6∶1）共5个代表性的C/N，即进水COD恒定为600 mg/L，TN依次为60、66、75、85、100 mg/L，TP恒定为4 mg/L，连续5 d监测工艺的进出水主要指标，发现在C/N降低过程中，组合工艺AG-MBR对COD和氨氮的去除效果没有显著变化，但是出水硝态氮和亚硝态氮的含量却随之上升，尤其当C/N < 7时，出水亚硝态氮盐的含量激增，TP的脱除率随C/N下降也呈下降的趋势。通过增加氨氮浓度，组合工艺AGS-MBR在低C/N高氨氮负荷条件运行时适应能力强，能较快地适应高氨氮环境。