Effect of composite conductive agent consisting of graphene and Super-P carbon black on the performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 lithium-ion battery
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摘要: 主要以石墨烯（Gen）、导电炭黑Super-P（SP）以及复合导电剂石墨烯/导电炭黑（Gen/SP）为研究对象，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为正极材料，通过制备浆料、涂布、卷绕等工艺，分别制备了单一导电剂SP、Gen，以及不同质量比复合导电剂Gen/SP的软包电池。采用XRD、SEM和恒流充放电等测试手段，研究了不同含量的导电剂与正极颗粒的复合情况，以及对电池性能的影响。结果表明，复合导电剂含量为1.0%时，电池性能最优；复合导电剂含量为0.5%时，电池性能最差。复合导电剂的电池性能优于单一导电剂，含量为1.0%的复合导电剂Gen/SP（5∶5, w/w）制备的软包电池性能最优，0.1 C首次放电比容量为160.38 mAh/g，0.5 C循环100次后容量保有率为97.3%。
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关键词:
- 石墨烯（Gen） /
- 导电炭黑（SP） /
- 复合导电剂Gen/SP /
- 放电比容量 /
- 内阻
Abstract: This paper, taking graphene (Gen), conductive carbon black Super-P (SP) and a composite conductive agent consisting of graphene and conductive carbon black (Gen/SP) as the research object, made pouch batteries using a single conductive agent (SP or Gen) and composite conductive agent Gen/SP under different mass ratios, respectively. The cathode material for pouch batteries is LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, and the preparation process includes preparing slurry, coating, winding, etc. Such testing methods as XRD, SEM and constant-current charging/discharging were applied to study the composites between the conductive agent and positive electrode particles and their effect on the performance of batteries. According to the results, batteries with 1.0% composite conductive agent presented the best performance, and the worst performance was with 0.5% composite conductive agent. Batteries with different contents of composite conductive agent showed better performance, and the pouch batteries prepared with a 1.0% composite conductive agent Gen/SP(5∶5, (w/w)) had the best performance. The specific capacity of initial discharge at 0.1 C was 160.38 mA·h/g, while the capacity retention rate was 97.3% after 100 cycles at 0.5 C. -
0 引言
煤气鼓风机是冶金、石化、电力、煤气等生产企业煤气回收和输送系统的关键设备，它们是否安全、稳定、连续运行将直接影响生产的正常进行.风机机组运行过程中产生的振动信号中蕴含着丰富的表征机组状态的信息，因此有必要对机组产生的振动信号进行深入的剖析，从中提取最有用的特征信息，为机组的故障诊断提供重要的证据[1-3].
本文从振动信号的频谱结构分析入手，并综合考虑频率成分的幅值和振动信号部位表现，运用核函数技术，对矩阵运算和变换的结果进行动态聚类分析，实现在故障类层次上的模糊模式识别，以有效区分属于不同性质的故障，解决同类故障的误识别问题[4].
1 煤气风机常见故障的振动特性
煤气鼓风机是一个非常复杂的系统，主要故障在轴，其高低频振动都相当丰富，但故障主要产生在低频段，因而，通常在分析煤气鼓风机机组产生的低频振动时，分析频带一般在0~10倍频的频带范围内.
故障诊断应从理论研究和实验分析两方面着手，研究风机振动故障原因与振动征兆参量之间的对应关系，以此建立起故障样本与征兆模糊关系矩阵，为了便于自动诊断的实现，参考Sohre的征兆表[5]及相关文献总结出适用于风机组常见故障自动诊断的频谱特征表如表 1所示.
表 1 风机常见故障振动频谱特征表
2 基于核方法的聚类理论与方法
模糊聚类分析[6]就是应用模糊数学的方法把具有相似性质的事物区分开并加以分类.模糊C-均值聚类(Fuzzy C-Means，FCM)最早由Dunn提出并由Bezdek将之推广，目前已在模式识别、统计分析、图像处理等领域得到广泛应用[7].FCM不仅能用于完成聚类，而且还能获得每一类别的聚类中心.在模糊聚类分析中各样本以一定的程度隶属于C个不同的子空间.
设被分类的样本集合:x{x1，x2，…，xn}，其中每个样本xi均有m特性指标，即x{xi1，xi2，…，xim}.将样本分成c类(2≤c≤N).则c个聚类心中向量为:
为获得一个最佳的模糊分类，就需要一个分类准则，从模糊分类空间中选择一个最好的模糊分类，因此，定义目标函数：
(1) 式(1)中，U=[μij]为初始隶属度矩阵，μij表示第j个样本隶属于第i个类的隶属度，并且，
聚类的准则是在约束条件
(2) 
(3) 若rij近似等于0，则认为第j个样本不属于第i类，反之，若rij近似等于1，则认为第j个样本属于第i类.
FCM算法只用一个聚类中心点作为一类的代表, 一个点往往不能充分反映该类的模式分布结构，从而损失很多有用的信息.如图 1(a)所示的各分量方差不等而呈椭圆状的正态分布，采用FCM分类会有误判，例如，图 1中的A点，如依概率密度应该属于ω1类，但由于它距离ω2类的均值更近，因此用C-均值算法就会将它分到ω2类.为此，定义一个类核函数Kj=K(x, Vj)表示类ωj的模式分布情况，其中Vj是关于类ωj的一个参数集，x是n维空间的特征矢量，Kj可以是一个函数、一个点集或其它模型.为了刻画待识模式x和ωj的接近程度，利用样本x到核Kj的欧氏距离d2(x, K)度量样本x与核Kj之间的相似程度，根据样本与核的相似性判别样本是否属于该类.由主元分析可知，各类样本集中在相应的主元子空间中，故选用样本的主轴作为聚类的核具有代表意义，图 1(b)中的第一类样本集中在用D1表示的主轴方向上，而第二类样本则集中在D2表示的主轴上.样本的主轴就是该类样本的主元方向.
当已知各类样本分别集中在相应的主轴附近时，定义主轴函数：
(4) 式(4)中Uj, =(u1, u2, …，udj)是ωj类统计样本协方差矩阵的dj个最大特征值所对应的已规格化的特征向量构成的矩阵.即Uj是协方差矩阵给出的部分主轴系统，ui(i=1, 2, …，dj)给出了样本分布的主轴ui的方向(散布情况由特征值反映出来)，ui为主轴上的单位矢量.设mj是ωj类样本均值矢量，求x和一个主轴的距离可见图 2.模式x和ωj类间的距离可以用x和该类的主轴间的欧氏距离平方度量.
一般情况下，Uj是对样本矩阵进行主元分析得到的得分矩阵，即由若干主元方向构成，是某一类别对应的主轴组成的向量矩阵，而不仅仅是一个向量.
由以上所述，基于核聚类的批处理算法步骤如下:
(1) 确定类数C(2≤C≤N)，参数q和一个适当的小数ε＞0；通常取1＜q≤5.
(2) 设定初始模糊分类矩阵U(0)，令s=0.
(3) 利用式(2)计算U(s)时的{Vi(s)}.
(4) 考虑到dij可能为0，对∀j，定义集合Ij={i|dij= 0}和Īj={1, 2, …, c}-Ij，按下面的方法更新U(s)为U(s+1).对j=1至N，如果Ij=Φ，则
(5) 以一个适当的矩阵范数比较U (s)和U (s+1)，直到
上述方法获得的最优解是相对于某一分类数C、初始分类矩阵U、误差ε和权重系统q而言的，若改变这些取值，则可以得到许多局部最优解.要想从这些最优解中选出最佳解，可以用分类系数和平均模糊熵2个指标检验.
3 基于动态核聚类分析的综合自动诊断系统模型
模糊综合自动诊断是根据机组运行时产生的振动信号进行的一种自动诊断方法[8].该方法充分有效地利用了振动信号的频率结构、幅值大小和振动测点表征3个重要振动参量，在模糊关系的基础采用聚类分析的一种模糊模式识别，诊断过程是基于模糊数学模型的数值计算，如图 3所示.综合自动诊断系统过程如下:
(1) 根据振动幅值计算故障隶属度值，进行单一适量化处理，获得相应的故障振动隶属度.
(2) 对在线监测的原始振动信号进行频谱分析, 提取振动信号的特征值，并进行归一化处理，获得振动频谱征兆隶属度值.
(3) 利用振动信号故障状态矢量进行模糊聚类分析，获得故障模式类别.
4 结束语
基于聚类分析的综合自动诊断过程充分利用了振动故障与振动信号的模糊关系，考虑到了故障原因与振动征兆的非线性和复杂性，可以避免简单的模糊关系诊断的误诊和漏诊.不仅可以将具有相似谱结构的故障归为一个模式类，而且可以在故障模式类层次上进行诊断，区分开不同性质的故障，解决不同模式类间的误诊断.该方法故障征兆的提取不需要人的干预，诊断过程是基于模糊集的变换和运算，具有诊断效率高和诊断结果可靠等优点.
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图 1 不同导电剂与正极颗粒连接方式的示意
Fig 1. Schematic diagram of connection mode between different conductive agents and positive particles
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图 2 单一导电剂石墨烯和SP的XRD图谱
Fig 2. XRD patterns of single conductive agent graphene and Super-P
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图 3 添加不同导电剂电池极片的SEM像
Fig 3. SEM images of electrode sheets of batteries with different conductive agents
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图 4 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）和不同质量比的Gen/SP复合导电剂的充放电曲线
Fig 4. Charge-discharge curves of Gen/SP composite conductive agent with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) and different mass ratios
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图 5 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）和不同质量比的复合导电剂在0.5 C倍率下的循环曲线
Fig 5. Cyclic curves of the composite conductive agent with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) and mass ratios at 0.5 C ratio
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图 6 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）和不同质量比的复合导电剂的内阻曲线
Fig 6. Internal resistance curve of composite conductive agent with different content (0.5%, 1.0%, 1.5%) and mass ratio
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图 7 添加不同含量（0.5%、1.0%、1.5%）的复合导电剂Gen/SP（5∶5）在不同循环次数的dQ/dV曲线
Fig 7. dQ/dV curves were obtained by adding compound conductive agent Gen/SP (5∶5) with different contents (0.5%, 1.0%, 1.5%) in different cycles
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图 8 循环100次后，含量1.0%的复合导电剂Gen/SP（5∶5）的SEM像
Fig 8. SEM of composite conductive agent Gen/SP (5∶5) with a content of 1.0% after 100 cycles
表 1 添加不同含量的复合导电剂Gen/SP（5∶5）的氧化还原峰电压和电位偏移量
Table 1 Redox peak voltage and potential offset of composite conductive agent Gen/SP (5∶5) with different contents
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