Preparation of high-purity ferrous sulfate from NdFeB magnetic material secondary waste slag
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摘要: 钕铁硼磁材废料经回收稀土后产生大量的二次废料，针对该废料含铁量高的特点，对废料中的铁元素提取进行了相关研究，铁元素以硫酸亚铁产品形式回收。酸浸提铁阶段考察了酸浓度、浸提温度、反应时间、液固比（酸体积/废渣质量）、浸取次数等因素对铁离子浸出效果的影响，通过单因素实验得到较优的酸浸工艺参数：硫酸浓度6 mol/L、浸提温度80 ℃、反应时间120 min、液固比4∶1（mL/g）和浸取次数2次，在此条件下铁的浸出率约为97.8%。还原阶段考察了温度、反应时间及废铁屑过量系数等因素对Fe3+转化为Fe2+效果的影响，得到较优的还原工艺参数：还原温度为80 ℃、反应时间为120 min和废铁屑过量系数为1.2，在此优化条件下，Fe3+转化为Fe2+的转化率约为97.69%。最终采用浓缩、冷却结晶、重结晶的方法制得硫酸亚铁产品，产品纯度99.92%。Abstract: A large amount of secondary waste residue is produced after rare earth recovery from NdFeB magnetic waste material. In view of the high iron content in waste residue component, the iron extraction from the waste residue was studied, and the iron was recycled in the form of ferrous sulfate products. In the stage of iron extraction by acid leaching, the effects of acid concentration, extraction temperature, leaching time, liquid-solid ratio (acid volume/waste residue mass), and leaching frequency on iron ion leaching were investigated in detail. The optimal acid leaching process parameters obtained by univariate experiments are acid concentration of 6 mol/L, leaching and extracting temperature of 80 ℃, leaching time of 120 min, liquid-solid ratio (mL/g) of 4∶1 and leaching frequency of 2, under which the leaching rate of iron ions is approximately 97.8%. In the reduction stage, the effects of temperature, reaction time and scrap iron excess coefficient on the conversion of Fe3+ to Fe2+ were investigated. The obtained optimal reduction process parameters are reduction temperature of 90 ℃, reaction time of 120 min, and scrap iron excess coefficient of 1.2, under which the conversion rate of Fe3+ to Fe2+ is 97.69%. Finally, the ferrous sulfate product is obtained by concentration, cooling crystallization and recrystallization, with the purity of 99.92%.
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离子交换技术是一种液相组份分离技术，具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数，操作方便，效果突出。因此，离子交换技术作为一种优良的提取、浓缩、精制手段，在各种回收、富集与纯化等冶金、化工作业中得到了广泛的应用和迅速的发展[1]。
目前，人们对离子交换过程的数模研究大都限于静态模型研究，而实际生产实践中广泛采用的柱操作过程动态数模及仿真研究迄今未见报道。笔者针对离子交换工艺柱操作过程的特点，基于离子交换动力学机理，运用菲克第一、第二定律，对柱内溶液流动微元层分析研究，从而建立了离子交换柱过程动态数学模型，并基于该模型以钨离子交换过程为例进行了仿真实验，通过淋洗曲线对比，结果表明该模型与实际离子交换过程吻合程度较好，用于指导离子交换生产实践、优化工艺条件具有一定的实用价值。
1 数学模型的建立
树脂在溶液中的离子交换过程可分为以下几个步骤：
(1) 溶液中的离子通过对流和扩散到达树脂表面的静止液膜；
(2) 离子通过静止液膜扩散到树脂表面；
(3) 离子在树脂内部进一步扩散；
(4) 扩散进入的离子与树脂上的相关离子发生交换；
(5) 交换下的离子在树脂内部扩散；
(6) 交换下的离子通过静止液膜扩散进入溶液；
(7) 交换下的离子在溶液中对流、扩散[2]。离子交换过程的总速度取决于上述步骤中最慢的步骤，在一般情况下，步骤(1) (7)速度相对较快，可忽略不计。步骤(2) (6)一般称为外扩散，步骤(3) (5)为内扩散，步骤(4)为离子交换化学反应。笔者在综合考虑外扩散、内扩散、交换反应，以及柱内溶液流动情况的基础上，建立了离子交换工艺柱过程动态数学模型。
1.1 离子交换工艺柱过程外扩散数学模型
设离子交换柱内溶液流动状态为理想活塞流, 没有反混现象, 并且流速恒定。树脂床层高为H，在微元层dh中，溶液体积为v。考虑一体积为v的微元溶液层以线速度u自树脂床层上部H处向下流动，当流至h时，溶液中i离子的浓度从初始浓度Yi变为yi，设此时树脂层内树脂颗粒内部最外层溶液中i离子的浓度为zi, 由菲克第一定律有：
(1) 由：
代入(1)式，加上初始条件得：
(2) 
(3) 式中：S—微元层中树脂颗粒总表面积，cm2；
δ—树脂颗粒表面静止液膜层厚度，cm；
u—柱内溶液流动线速度，cm/min；
v—微元层中树脂颗粒外部溶液体积，L；
Di—溶液中i离子外扩散系数；
yi—颗粒外部溶液中i离子浓度，mol/L;
zi—颗粒表面层内部溶液中i离子浓度(待求)，mol/L。
1.2 离子交换工艺柱过程内扩散数学模型
设树脂颗粒为球形，半径为R，离子在树脂颗粒内部沿径向扩散，在球坐标下，暂不考虑离子交换反应，根据菲克第二定律，有：
(4) 式中：D'i —i离子内扩散系数
gi—颗粒内部半径为r处溶液中i离子浓度
将球形树脂颗粒沿径向划分为若干微元壳层，离散化(4)式得：
(5) 在最内层，即球心r=0处：
(6) 在最外层，即球表面r=R处：
(7) 1.3 离子交换反应数学模型
由(5)-(7)式知，扩散Δt时间后，颗粒微元层中i离子浓度的变化量为Δgi, r由于在树脂颗粒中有离子交换反应存在，所以颗粒微元层中i离子浓度的实际变化量Δzi，r(或者说i离子浓度的实际值)还与交换反应有关。
设有n种离子参于交换反应，根据树脂离子交换反应原理，其独立反应有n-1个，交换反应式通式可表示如下：
niLi+mjRj=mjLj+niRi反应平衡常数为Kij式中：Li，Lj—颗粒微元层溶液中的i，j离子；
Ri，Rj—交换到颗粒微元层树脂上的i，j离子；
j—在n种离子中的任选一种，设为n；
i—为1，2，3，…n-1。
由反应平衡，有n-1个方程
由物料平衡，有n个方程
式中：Li—颗粒微元层溶液中的i，j离子；
Ri—交换反应后，颗粒微元层树脂上的i离子；
Ri'—交换反应前，颗粒微元层树脂上的i离子。
由交换饱和容量，有1个方程
TR为树脂交换容量，ΔW为微元层树脂重量，由初始参数，联立解以上方程即可以求解出不同时刻，不同位置的离子浓度。
2 计算机仿真及数学模型验证
人们开发了离子交换法制取精制钨酸钠的工艺，其实质是：采用强碱性717阴离子交换树脂处理钨酸钠溶液以吸附钨，同时在净化除硅、磷、砷杂质的工艺基础上选择一定解吸剂解吸[3]。通过以上研究我们已经建立了离子交换的数学模型，在此基础之上，以钨离子交换为例进行计算机仿真研究。该仿真软件采用Delphi编程工具，应用图型化界面，可以任意设置离子交换过程的不同参数，如交换液流速, 穿漏浓度，淋洗液浓度和淋洗速度等。该软件还具有动画显示功能，能形象地显示出交换柱内不同时刻不同离子的浓度分布情况。设置参数后，通过计算模拟，能够得出不同参数下的流出曲线，交换所需时间和不同时刻的离子浓度分布。
2.1 流程与算法
采用龙格-库塔(Runge-Kutta)解扩散微分方程，迭代法解交换反应方程，计算流程框图见图 1。
2.2 验证
以下是在淋洗参数为:WO3料液浓度20g/L，树脂交换容量为3mmol/g，吸附期线速度5cm/min，不同淋洗浓度和淋洗速度，实验与仿真淋洗曲线对照图，见图 2~图 5。
从图 2和图 4可以看出在同一淋洗速度之下，随着淋洗浓度的增加, 淋洗峰值越大，淋洗区间越小，且不同浓度对比，淋洗峰值大致一致。从图 3和图 5可以看出在相同淋洗浓度下，淋洗速度越小淋洗峰值越大, 淋洗区间越小，不同淋洗速度峰值比较大致一致。从以上图可看出，仿真结果与实验结果基本相符。
3 结语
离散化离子交换柱过程，在已有的扩散动力学的基础之上，建立离子交换过程的数学模型，笔者在建立的离子交换数学模型之上，以钨离子交换为例, 运用Delphi语言编制的钨离子交换计算机仿真软件能灵活，方便，快速地再现出不同工艺参数对钨离子交换流出曲线的影响。通过钨离子交换拄过程的仿真研究，对深刻理解不同离子交换参数和流出曲线的关系有重要的意义，能够全面形象地反应钨离子交换过程不同时刻和不同树脂层位置各离子的浓度变化。
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图 11 废铁屑过量系数对还原率的影响
Fig 11. The influence of chips of briquette iron on reduction rate
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图 12 不同硫酸亚铁固体外观
Fig 12. Analysis of pure iron sulfate solid and experimental preparation of iron sulfate crystals
表 5 结晶后硫酸亚铁晶体检测结果
Table 5 Detection results of ferrous sulfate crystals after crystallization
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[1] PAVEL C C, THIEL C, DEGRETFS, et al, Role of substitution in mitigating the supply pressure of rare earths in electric road transport application[J]. Sustainable Materials and Technologies, 2017, 12: 62-67. doi: 10.1016/j.susmat.2017.01.003
[2] IMHOLTE D D, NGUYEN R T, VEDANTAM A, et al. An assessment of US rare earth availability for supporting US wind energy growth targets[J]. Energy Policy, 2018, 113: 294-305. doi: 10.1016/j.enpol.2017.11.001
[3] SCHULZER, BUCHERT M. Estimates of global REE recycling potentials from NbFeB magnet material[J]. Resources, Conservation & Recycling, 2016(113): 12-27.
[4] 付利雯, 汪金良, 雷翔, 等. 钕铁硼废料资源化回收利用研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2020, 11(1): 92-97. doi: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2020.01.015 [5] MAASSHI N, KENJI K, YOHEIK, et al. Extraction of rare earth elements as oxides from a neodymium magnetic sludge[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2012, 43(3): 468-476. doi: 10.1007/s11663-011-9618-y
[6] POLYAKOV E G, SIBILEV A S. Recycling rare-earth-metal waste using hydrometallurgical methods[J]. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2016, 50(4): 607-612. doi: 10.1134/S0040579516040266
[7] KATAOKA Y, ONO T, TSUBOTA M, et al. Improved room-temperature-selectivity between Nd and Fe in Nd recovery from Nd-Fe-B magnet[J]. Aip Advance, 2015, 5(11): 117212-117218. doi: 10.1063/1.4935570
[8] HUA C Y, YONG W H, CHAO P Y, et al. pH-controlled selective separation of neodymium (Ⅲ) and samarium (Ⅲ) from transition metals with carboxyl-functionalized ionic liquid[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3(12): 3167-3174.
[9] 宋宁, 钟晓林, 龚斌, 等. 钕铁硼二次废渣微波加热制备锰锌铁氧体[J]. 稀有金属, 2008, 32(4): 454-458. doi: 10.3969/j.issn.0258-7076.2008.04.012 [10] ITOH M, NISHIYAMA K, SHOGANO F, et al. Recycle of rare earth sintered magnet powder scraps as electromagnetic wave absorbers in gigahertz range[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 451(1): 507-509.
[11] 陈云锦. 全萃取法回收钕铁硼废渣中的稀土与钴[J]. 中国资源综合利用, 2004, 23(6): 10-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZWZS200406007.htm [12] 吴继平, 邓庚凤, 邓亮亮, 等. 从钕铁硼废料中提取稀土工艺研究[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(1): 119-124. doi: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.01.022 [13] 江泽佐, 钟春兰, 卢阶主, 等. 钕铁硼回收料盐酸优溶液氯酸钠氧化法除铁[J]. 化工技术与开发, 2018, 47(8): 55-57. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GXHG201808019.htm [14] 唐杰, 魏成富, 赵导文, 等. 烧结钕铁硼废料中Nd2O3的回收[J]. 稀有金属与硬质合金, 2009, 37(1): 9-11. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XYJY200901004.htm [15] 尹小文, 刘敏, 赖伟鸿, 等. 草酸盐沉淀法回收钕铁硼废料中稀土元素的研究[J]. 稀有金属, 2014, 38(6): 1093-1098. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZXJS201406025.htm [16] 刘博文. 废弃钕铁硼磁体中稀土金属的回收工艺研究[D]. 广州: 华南理工大学环境工程系, 2019. [17] 许涛, 李敏, 张春新. 钕铁硼废料中钕、镝及钴的回收[J]. 稀土, 2004, 25(2): 31-34. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTZZ200402010.htm [18] 吴冕. 钕铁硼磁性材料二次废料综合回收利用技术研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2020. [19] 钟晓林, 宋宁, 龚斌, 等. 用钕铁硼废料回收处理废渣制备Mn-Zn铁氧体微粉的研究[J]. 磁性材料及器件, 2007, 38(6): 57-60. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CXCQ200706017.htm [20] 王兴尧, 陈莉. 一种由钕铁硼二次废料制备纳米氧化铁红的方法[P]. 中国: 107055627, 2017-08-18. [21] KIM Y N, LEE J Y, KIM J H. Improvement of a crystallization process for the purification of vancomycin[J]. Process Biochemistry, 2011, 46(10): 2068-2073.
[22] SHIAV L D, ZENG S L. Separation of the catechol/4-methoxyphenol mixture by stripping crystallization[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2012, 18(3): 963-968.
[23] NIE Q, WANG J, YIN Q. Effect of solution thermodynamics on the purification of two isomorphic steroids by solution Crystallization[J]. Chemical Engineering Science, 2006, 61(18): 5962-5968.
[24] CORNELL R M, SCHWERTMANN U. The iron oxides: structure, properties, reaction, occurrences and uses, second edition[M]. Weinhein: Wilely-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, 2003.
[25] MANZANO R, ESTEBAN E, PE?ALASA J M, et al. Amendment application in a multi-contaminated mine soil: effects on soil enzymatic activities and ecotoxicological characteristics[J]. Environ Sci Pollut Res, 2014, 21(6): 4539-4550.
[26] GEORGIOU D, ALVAZIDIS A, HATIRAS J, et al. Treatment of cotton textile wastewater using lime and ferrous sulfate[J]. Water Res, 2003, 37(9): 2248-2250.
[27] 张克宇, 吴鉴, 周朝金, 等. 结晶法提纯钛白副产硫酸亚铁[J]. 有色金属工程, 2017, 4(2): 10-15. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YOUS201702003.htm
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