Exploration of the microscopic morphology and occurrence state of the Guizhou carlin-type gold ore
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摘要: 金的赋存状态、载金矿物共生关系等是决定金矿石可选性的关键因素，文中以贵州卡林型金矿为研究对象，通过XRF光谱仪、XRD衍射仪、扫描电镜、EDS能谱仪、光学显微镜和实际浸金实验对该矿进行分析。结果表明，该金矿中金绝大部分粒度小于1 μm且成团簇聚集，其主要的载金矿物为黄铁矿、砷黄铁矿且有一定共生关系，黄铁矿粒径多小于20 μm，而毒砂粒径多大于40 μm。研究结果可为该类金矿的选冶优化、机理研究以及提高矿物中金的提取率等方面提供指导。Abstract: The occurrence state of gold and the symbiotic relationship of gold-bearing minerals are the key factors in determining the selectivity of gold ore. In this paper, we analyzed gold ore by XRF, XRD, SEM, EDS spectroscopy, optical microscopy, and actual gold leaching experiments by taking Guizhou carlin-type gold ore as the research object. The results showed that most of the gold in this gold ore was less than 1 μm in size and aggregated in clusters. Its main gold-bearing minerals were pyrite and arsenopyrite which were involved in a symbiotic relationship. The grain size of pyrite was mostly less than 20 μm, while that of poisonous sand was mostly more than 40 μm. The results could guide the optimization of this type of gold ore, mechanism research, and improve the extraction rate of gold in minerals.
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金是稀有珍贵的贵金属，由于具有耐腐蚀、高熔点、强导电性等优异的物理化学性质，被广泛应用在航空航天、电子设备、工艺饰品、金融投资及国际储备等领域。据统计，目前全球已探明金矿资源储量不足，利用程度不高，生产后备基地紧张，黄金需求量出现上涨, 且常规选冶工艺下金的回收率普遍较低[1]。目前全球已探明金矿资源中约有2/3属于难浸金矿，占黄金总产量的1/3，而卡林型金矿是其中非常重要的一种金矿。因此，对卡林型金矿的开采及利用一直备受各国瞩目，且在贵州省境内具有大型卡林型金矿床，该种金矿目前已探明的黄金储量超过200吨，远期储量超过500吨，具有很大的经济开发价值。
本实验选用的是卡林型金矿，其特点是范围大、品位低且矿体与围岩界线不明显[2-3]。文献[4-6]表明，贵州卡林型金矿是典型的微细侵染型金矿, 矿石中常见的金属矿物有黄铁矿、砷黄铁矿、方铅矿等，脉石矿物主要有白云石、萤石、高岭石等。这类金矿石的难选冶原因主要有以下5种情况[7]：①矿石中金的粒度极细，通常以显微级-次显微级微粒甚至晶格金形式被包裹于黄铁矿、砷黄铁矿等矿物中，不易浮选富集，超细磨后金与浸出剂也得不到有效接触[8]；②矿石中伴生的有机碳质、腐殖质等物质会优先吸附浸出过程中溶解的金-氰络合物，产生“劫金现象”[9]；③矿石中存在溶解度较高的耗氰、耗氧矿物，大量消耗浸出剂而导致金的浸出较低[10]；④在浸出过程中金粒表面易被杂质元素生成的钝化膜包裹，导致金粒表面钝化而降低金的溶解速率；⑤矿石中金以碲化物、方金碲矿形式存在时，该类矿物与氰化浸出剂作用很慢，甚至阻碍浸出剂作用而难以浸出[11]。
研究表明，金的赋存状态、载金矿物共生关系等与金矿石可选性、工业应用息息相关，而准确地知道金的赋存状态和载金矿物的各项参数对机理研究和实际浸金意义重大。因此，很有必要对贵州卡林型金矿开展微观形貌、物相组成及赋存状态等基础性研究，进而为该类金矿载金矿物解离机理研究和提高实际浸出率提供指导[12-23]。
1 实验原料
本实验选用贵州紫金矿业股份有限公司的卡林型金矿石作为研究对象，产出该卡林型金矿石的金矿床位于贵州省黔西南州贞丰县境内。实验通过XRD衍射仪（X-Pert PRO，PANalytical，Holland）得到金矿石原矿的X射线衍射图谱。图 1所示为原矿X射线衍射图谱。
从图 1原矿X射线衍射图谱中可以看出，实验所用的金矿主要含有二氧化硅、黄铁矿（FeS2）、白云石，未出现金或金的化合物衍射峰。该金矿的矿石外观呈致密块状灰岩，球磨机破碎后，经XRF荧光光谱仪（1800型，日本岛津公司）分析得到矿石的化学组成，其中金的含量通过贵州紫金矿业股份有限公司提供的数据得知为15.03 g/t。表 1所列为矿石的化学组成。
表 1 矿石的化学组成Table 1. Chemical composition of the ore
2 实验方法
采用XRF光谱仪、XRD衍射仪、SEM扫描电镜、EDS能谱仪、光学显微镜等检测设备和方法进行研究，图 2所示为本研究的技术路线示意图。
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图 2 贵州卡林型金矿微观形貌及赋存状态研究示意Figure 2. Schematic diagram of the study of microscopic morphology and occurrence state of the Guizhou carlin-type gold ore3 研究结果
3.1 光学显微分析
实验所用矿石中金的粒度非常细小，金粒主要以显微级-次显微级微粒包裹于非硫化脉石矿物（石英和白云石等）、硫化矿物（黄铁矿和砷黄铁矿等）中。在被非硫化脉石矿物包裹的金矿石中，约20%~30%的微细粒金嵌布于脉石矿物晶体中。而在被含砷硫化物包裹的金矿中，金与砷、硫嵌布关系复杂，砷、硫同为金的主要载体矿物。
图 3所示为原矿剖面在光学显微镜500倍下显微照片。从图 3（a）、图 3（b）原矿显微照片中可见，黄铁矿多呈细小晶粒星点状、浸染状产出，粒径最大为20 μm左右，大部分黄铁矿粒径小于15 μm，晶形为自形立方体或不规则形，偶见粒径较大莓球状黄铁矿，如图 3（c）、图 3（d）、图 3（g）、图 3（h）原矿显微照片。毒砂多呈规则菱形或针状、浸染状分布，粒径普遍大于黄铁矿，如图 3（e）、图 3（f）、图 3（i）、图 3（j）原矿显微照片。
3.2 矿样区域背散射图及面扫描图
选取实验所用矿石经颚式破碎机（PK/PES 25×150，Wuhan Locke Mill Equipment Co., Ltd）破碎成块，取1 cm2矿样在金相砂纸上打磨成薄片，通过SEM扫描电镜（EM-30，COXEM）、EDS能谱仪、光学显微镜（OLMPUS Gx51，Olympus, Japan）等检测手段进一步分析实验所用贵州卡林型金矿中主要载金矿物的微观形貌及分布特性，查明载金矿物的赋存状态。图 4所示为矿样SEM表面形貌图。
图 4（a）、图 4（b）所示的矿样SEM表面形貌分别为原矿剖面在500倍、1 000倍下扫描电镜图，观察到矿物中存在较多以细粒自形及莓球状形式存在的物质，分布数量较多且分布范围较广，粒径多小于15 μm。由图 4（b）可知，在扫描电镜1 000倍下未能发现肉眼可见的亮白色自然金粒，结合文献[24]分析，可以判断出在此片区域下金的粒度为次显微级。
为查证矿物中这些细粒自形及莓球状形式存在的物质，进行优选区域进行SEM面扫描，得到原矿剖面局部面扫描图。图 5、图 6所示为图 4矿样上两个优选区域的矿样区域背散射图（图 5（A）、图 5（B））、图 6（C）、图 6（D））及面扫描图（图 5（k）-图 5（p）），（图 6（q）-图 6（v））。
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图 5 矿样区域1背散射图及面扫描图Figure 5. Backscatter map and surface scan of the ore sample area 1![]()
图 6 矿样区域2背散射图及面扫描图Figure 6. Backscatter map and surface scan of the ore sample area 2从图 5、图 6原矿剖面局部面扫描图观察面扫描区域发现有明显的元素聚集现象，从图 5（k）、图 5（n）及图 6（q）、图 6（t）的硫、铁面扫描图可见，硫元素及铁元素显示出很高的重合度，元素分布形状均呈立方体状；图 5（p）、图 6（v）为金的面扫描图，观察发现金元素分布密度较低，且分散程度较大，但仍可见有一定密度的金元素聚集在铁、硫元素的重合区，分布形状呈不规则立方体。初步判断该类立方体状物质为含金铁硫化合物，其嵌布于硅、钙、氧等元素中，结合图 1原矿XRD定性分析结果，推断其为硅酸盐、白云石类脉石矿物，即是图 3中灰白色透明菱形物质[25-26]。
3.3 矿样区域EDS图谱
为进一步验证上述推断，对该类细粒自形物质进行EDS能谱分析，得到元素含量比例关系。图 7所示为代表性矿物微观形貌图，对图 7中代表性矿物1及代表性矿物2进行EDS能谱分析，得到具体EDS能谱图及对应元素原子百分比。图 8所示为矿物1的背散射图谱及EDS能谱图，图 9所示为矿物2的背散射图谱及EDS能谱图。表 2所列为矿物1的元素含量，表 3所列为矿物2的元素含量。
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图 9 矿物2背散射图谱及EDS能谱Figure 9. Backscattering spectrum and EDS energy spectrum of mineral 2表 2 矿物1元素含量Table 2. Mineral 1 element content
表 3 矿物2元素含量Table 3. Mineral 2 element content
由图 8、图 9矿物的背散射图谱及EDS能谱图及表 2、表 3矿物的元素含量可知，矿物1中S元素原子百分比为42.09%，Fe元素原子百分比为23.92%，S与Fe原子比为1.76:1，接近2:1，因此推断为该立方体状物质为黄铁矿（FeS2）；矿物2中S元素原子百分比为62.14%，Fe元素原子百分比为34.24%，S与Fe原子比为1.82:1，接近2:1，推断为该处细粒自形状物质也为黄铁矿。两处物质的EDS能谱图中均出现有As、Au的衍射峰，其中As在矿物1中的原子百分比为2.61%，在矿物2中原子百分比为3.62%，占比均很小，说明黄铁矿与As有共生关系。
由图 8、图 9矿物的EDS能谱图可知，Au元素的扫描X射线衍射峰很低，结合图 5（f）、图 6（f）面扫描图及相关文献分析，Au元素的分布密度最低，无高度聚集区域，同时矿物中的金的粒度极小，文献中粒度多小于2 μm，实际观察到绝大部分粒度小于1 μm，并且多以固溶体金（Au+）和纳米级自然金（Au）形式存在，由于此金矿品位极低，通过小范围EDS能谱分析并不能检测出金在矿物中的原子含量[27]。
3.4 浸出实验等方式进一步确定金的形态
为进一步确定金的形态，对原矿进行浸出实验，HClO4作为预氧化剂加入浸金溶液中，FeCl3则作为氧化剂与络合剂加入。对原矿矿粉和浸出后的矿渣进行SEM-EDS能谱分析。图 10所示为原矿矿粉SEM-EDS能谱图，表 4所列为其EDS分析结果；图 11所示为6%（v/v）HClO4溶液室温条件下单独预氧化1 h后浸出渣SEM-EDS能谱图，表 5所列为其EDS分析结果；图 12所示为4%（v/v）HClO4与1.8 mol/LFeCl3联合浸金（HClO4预氧化时间为1 h，浸出温度为45 ℃）条件下浸出渣SEM-EDS能谱图，表 6所列为其EDS分析结果。
表 4 原矿矿粉EDS能谱分析结果Table 4. EDS energy spectrum analysis results of raw ore fines
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图 11 6%（v/v）HClO4浸出渣SEM-EDS能谱Figure 11. SEM-EDS energy spectrum of 6%(v/v) HClO4 leaching residue表 5 6%（v/v）HClO4浸出渣EDS能谱分析结果Table 5. EDS energy spectrum analysis results of 6%(v/v) HClO4 leaching residue
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图 12 HClO4与FeCl3联合浸出渣SEM-EDS能谱Figure 12. SEM-EDS energy spectrum of HClO4 and FeCl3 combined leaching residue表 6 HClO4与FeCl3联合浸出渣EDS能谱分析结果Table 6. EDS energy spectrum analysis results of the combined leaching residue of HClO4 and FeCl3
由上述研究可知，对比原矿粉末SEM形貌分析结果，HClO4浸出渣中矿物粒径减小，块状物减少；经HClO4与FeCl3联合浸出后，渣样粒径进一步减小，同时有一定程度的疏松现象。在原矿矿粉面扫描EDS能谱分析中，S原子百分比为1.62%，经HClO4室温浸出1 h后，S原子百分比降低至1.14%；在HClO4与FeCl3联合浸出渣中S原子百分比进一步降低至0.64%，渣中S含量及矿物粒径大幅减小。同时，渣中金的含量由0.37%降至0.21%和0.23%，由此可判定金粒多被包裹于黄铁矿及砷黄铁矿中，且多以固溶体金（Au+）和纳米级自然金（Au）形式存在。
4 结论
通过矿物化学成分及微观形貌分析，研究了卡林型贵州卡林型金矿中金与载金矿物的赋存状态。结论如下：
1）实验所用贵州卡林型金矿中金绝大部分粒度小于1 μm且成团簇聚集，并且多以固溶体金（Au+）和纳米级自然金（Au）形式存在。
2）贵州卡林型金矿中主要的载金矿物为黄铁矿和砷黄铁矿，且有共生关系，黄铁矿多呈星点状、浸染状，粒径多小于20 μm，而毒砂呈菱形或针状、浸染状嵌布于白云石、碳酸盐裂隙中，粒径多大于40 μm。
3）实际浸金实验中如何最大程度地解离黄铁矿、毒砂和其他金属硫化物对金的包裹是提高贵州卡林型金矿中金浸出率的关键。
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图 2 贵州卡林型金矿微观形貌及赋存状态研究示意
Fig 2. Schematic diagram of the study of microscopic morphology and occurrence state of the Guizhou carlin-type gold ore
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图 9 矿物2背散射图谱及EDS能谱
Fig 9. Backscattering spectrum and EDS energy spectrum of mineral 2
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图 11 6%（v/v）HClO4浸出渣SEM-EDS能谱
Fig 11. SEM-EDS energy spectrum of 6%(v/v) HClO4 leaching residue
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图 12 HClO4与FeCl3联合浸出渣SEM-EDS能谱
Fig 12. SEM-EDS energy spectrum of HClO4 and FeCl3 combined leaching residue
表 5 6%（v/v）HClO4浸出渣EDS能谱分析结果
Table 5 EDS energy spectrum analysis results of 6%(v/v) HClO4 leaching residue
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表 6 HClO4与FeCl3联合浸出渣EDS能谱分析结果
Table 6 EDS energy spectrum analysis results of the combined leaching residue of HClO4 and FeCl3
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