Dissipative particle dynamics of the sadsorption propertiesof compound additives on the surface of dicalcium silicate
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摘要: 采用耗散粒子动力学模拟方法(DPD)研究了聚丙烯酸(PAA)与聚乙二醇(PEG)复配添加剂在硅酸二钙表面的吸附性能。为了合理地表征聚合物与硅酸二钙表面的相互作用,聚合物与表面的相互作用通过匹配分子动力学(MD)计算得到的过剩吸附量与DPD计算得到的过剩吸附量来确定,从而实现介观与微观尺度之间的耦合。研究结果表明,PAA5:PEG5复配添加剂吸附效果、驱替水分子的能力以及自身吸附稳定性皆强于单一添加剂PAA、PEG。在PAA5:PEG5复配添加剂在吸附过程中,聚合物PAA与PEG之间存在着协同作用,使其抑制硅酸二钙分解的效果较优。Abstract: Dissipative Particle Dynamics (DPD) method was used to study the adsorption properties of polyacrylicacid (PAA) and polyethylene glycol (PEG) compound additives on the surface of dicalcium silicate. in order to reasonably characterize the interaction between polymer and dicalcium silicate surface, mesoscopic polymer-surface interactions are determined by matching the surface excess, as computed with atomistic molecular dynamics (MD), with those for DPD, thus realizing a coupling between the mesoscopic and atomistic scales. The results showed that the optimal ratio of compound additive is 5:5, which features better adsorption effect, water displacement ability and self-adsorption stability than that of single PAA or PEG additive. in the adsorption process of PAA5:PEG5 composite additive, there is a synergistic effect between polymer PAA and PEG, which makes it the best inhibitor for decomposition of dicalcium silicate.
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赣州素有“稀土王国”之称[1-2],稀土矿中的稀土元素大部分以阳离子形式存在,并以某些黏土类矿物为载体黏附其上[3].稀土矿开采过程之一的原地浸矿工艺在溶解、富集稀土离子的同时,经采集得到的稀土母液中包含了大量的杂质离子(如Ca2+、Mg2+等)和铵根离子[4-5],经除杂沉淀之后的浸出液上清液仍含有Ca2+、Mg2+等杂质离子、少量的稀土离子和大量的铵根离子;若直接利用此溶液浸取稀土矿,不但会造成矿物产品质量降低、增加稀土提纯难度,更是会造成资源浪费和环境破坏.因此需对该上清液进一步处理,在有效提高稀土离子和氨资源利用率的同时,减少对环境的危害.
膜分离技术[6-7],是指不同粒径大小的分子通过半透膜而达到分子水平上选择性分离的目的,包括超滤[8]、纳滤[9-10]、反渗透[11]等.纳滤膜的孔径大小介于反渗透和超滤之间,因其易于透过小分子有机物和单价离子、能够有效截留较大分子有机物质和多价离子[12],具有对运行环境的要求不高等优点[13],在水的深度净化处理中得到了广泛应用.以赣州某稀土公司浸矿所得稀土母液经NH4HCO3除杂沉淀后的上清液为处理对象,研究操作压力、进水pH、运行温度和运行时间对纳滤膜浓缩溶液中稀土离子和分离杂质离子的影响,并通过浓缩过程的实验研究,为纳滤技术处理该类水体提供借鉴.
1 实验材料与方法
1.1 实验用料液
实验用料液取自江西赣州某稀土公司原地浸矿后采集得到的稀土母液经NH4HCO3除杂沉淀后的上清液,该料液原始pH值为6.49,氨氮浓度为346.1 mg/L,浊度为0~3 NTU,料液中其他主要元素含量见表 1所列.
表 1 稀土母液沉淀上清液中元素含量Table 1. Element content of clear liquid on rare earth deposits元素 Mg2+ Al3+ Ca2+ Mn2+ Fe3+ Zn2+ RE3+(整个稀土族三价离子) 含量/(mg ·L-1) 182.9 < 0.05 207.0 3.41 < 0.05 3.03 142.9 1.2 实验材料
实验采用安得膜分离技术工程(北京)有限公司生产的卷式聚酰胺复合纳滤膜,其相关参数见表 2.
表 2 纳滤膜组件相关参数Table 2. The parameters of nanofiltration membrane膜型号 材质 有效膜面积/m2 产水量/(L·h-1) 使用压力/MPa 长度/mm 外径/mm 中心管内径/mm NF-1812 聚酰胺 0.37 31.5 0.5 298 44.5 17 1.3 实验装置
实验使用华东理工大学膜科学与工程开发中心研发的膜分离设备(SPPM-18S).在进行压力、进水pH、运行温度和运行时间实验时,闸阀10关闭,闸阀11打开,原液槽中溶液经增压泵后通过纳滤膜组件得到的透过液和浓缩液又将回流至槽内,维持整个反应系统的体积、温度恒定不变;在进行纳滤浓缩过程实验时,闸阀10打开,闸阀11闭合.实验设备流程示意见图 1.
1.4 分析方法与测定
在一定的操作压力、pH、温度等条件下,系统运行一段时间后,取样测定稀土离子、杂质离子和氨氮浓度,研究各因素与纳滤膜分离性能之间的关系.
实验中RE3+浓度的测定采用EDTA滴定法,氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法,Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+采用火焰原子吸收分光光度法.各离子的截留率计算公式如下:
$$ R = \left( {1 - \frac{{{C_p}}}{{{C_i}}}} \right) \times 100\% $$ (1) 式(1)中:R为各离子截留率;Cp为透过液中稀土离子的浓度,mg/L;Ci原液中稀土离子的浓度,mg/L.膜通量是指单位时间内透过单位膜面积的流量[14],其计算公式为:
$$ J = \frac{V}{{S \times T}} $$ (2) 式(2)中:J为膜通量,L/(m2·h);V为一定运行时间内透过液体积,L;S为膜有效面积,m2;T为运行时间,h.
2 结果与讨论
2.1 压力对纳滤分离效果的影响
在初始RE3+浓度为142.9 mg/L,氨氮浓度为346.1 mg/L,进水pH值为6.49,温度25 ℃的条件下,通过计算稀土离子、杂质离子和铵根离子的截留率,及膜通量随压力的变化关系,考察压力对纳滤分离效果的影响,结果如图 2所示.
由图 2分析得出,当实验操作压力从0.2 MPa逐渐增大到1.0 MPa时,膜通量亦不断增大.由不可逆过程热力学理论可知[15],膜通量与操作压力之间呈正相关,即在一定的压力范围内,纳滤膜通量随操作压力增大而增大[16].图 2中膜通量曲线一直上升,即说明最大实验压力(1.0 MPa)仍在该范围内,并未超过承受限度.
当操作压力在0.2~0.8 MPa内,稀土离子RE3+及杂质离子(指Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+,由于原液中的Al3+和Fe3+浓度均较小且低于检出下限,将不再作为讨论因素,下同)的截留率缓慢增大,其中Ca2+、Mn2+和Zn2+的增幅变化更为明显;继续增加压力,纳滤膜截留率略微下降.在压力为0.8 MPa时,透过液中RE3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+各离子浓度分别达到最大值,为7.299 mg/L、43.69 mg/L、15.68 mg/L、0.5 mg/L、0.53 mg/L,其对应的截留率分别为97.89%、78.89 %、91.43 %、85.34 %、82.51 %.
当压力介于0.2~0.6 MPa时,氨氮的截留率基本保持不变(45.83 %±0.8 %),当压力超过0.6 MPa后,截留率出现较大幅度的下降;这主要是由于操作压力增加,膜通量随之增加,原料液中溶质离子不断被截留,进而在膜与溶液相邻界面浓度不断增大,在高浓度梯度作用下,一方面会使得浓差极化现象加剧,一方面又造成膜的孔径堵塞[17],导致铵根离子反向扩散,从而其截留率大幅度下降.
综合膜通量和各离子截留的情况,并结合耗能和经济成本分析,后续实验选择操作压力为0.8 MPa.
2.2 pH值对纳滤分离效果的影响
由于纳滤膜本身带有负电荷,溶液pH值可以改变纳滤膜的结构从而直接影响其对各类离子和氨氮的分离效果,也可以通过与金属离子形成沉淀物的方式间接影响分离效果,因而pH因素对于研究讨论纳滤分离比较重要.在初始RE3+浓度为142.9 mg/L,初始氨氮浓度为346.1 mg/L,操作压力为0.8 MPa,温度25 ℃的条件下,不同pH值对纳滤膜分离效果的影响如图 3所示.
图 3中膜通量的大小在溶液呈酸性及中性条件下表现出一定的起伏,但整体变化不大;当溶液pH值大于7,呈现碱性环境的时候,膜通量急剧减小,由表 3可知,这是由于溶液中OH-的增多,溶液中金属离子与配位体(OH-)均能形成稳定的络合物[18],并通过积聚作用沉淀下来,最终导致纳滤膜孔道的堵塞.由此可见,碱性的环境不利于纳滤膜在含金属离子料液中良好的发挥其分离性能.稀土离子RE3+及杂质离子的截留率随溶液碱度提高而略有提高,这是因为形成络合物后,离子的半径增大,提高了纳滤膜的筛分和分离能力[19];而离子截留率的提高会加重浓差极化,进一步导致膜通量的下降.
表 3 相关金属配合物的配位性能(温度T=25 ℃,离子强度I=0)Table 3. Coordination properties of related metal complex配位体 金属离子 配位体数n lgβn(βn:累积稳定常数) OH- Ca2+ 1 1.3 Mg2+ 1 2.58 Mn2+ 1, 3 3.9, 8.3 Zn2+ 1, 2, 3, 4 4.40, 11.30, 14.14, 17.66 从图 3也可得出,pH值为2.5~7.5时,铵根离子的截留率在先降低后升高,这是因为在酸性溶液中H+浓度越高,与NH4+之间的竞争越激烈,H+更易透过纳滤膜,而使铵根离子被截留下来;随着料液pH趋于中性,料液中H+浓度降低,竞争趋于平缓,铵根离子截留率也逐渐降低;pH值超过7后,由于金属离子形成的络合物堵塞了膜孔,氨氮难以穿透膜,使得截留率出现升高现象.
根据以上实验结果,选择料液进水pH值范围为6~7,由于原液pH值为6.49,因此后续实验无需调节溶液酸碱度,可将其pH值直接作为进水pH值.
2.3 温度对纳滤分离效果的影响
在初始RE3+浓度为142.9 mg/L,氨氮浓度为346.1 mg/L,操作压力为0.8 MPa,进水pH值为6.49时,通过计算稀土离子、杂质离子和铵根离子的截留率及膜通量随温度的变化关系,考察温度对纳滤膜分离效果的影响,结果见图 4.
由图 4可知,随着运行温度的不断上升(10~40 ℃),纳滤膜的膜通量基本呈线性增加,从32.32 L/(m2·h)增至52.54 L/(m2·h);实验温度在10~25 ℃时,稀土离子RE3+及杂质离子的截留率基本保持不变,而当温度从30 ℃升高至45 ℃过程中,其截留率出现明显下降趋势;在运行温度不超过30 ℃时,氨氮的纳滤分离效果比较稳定,基本保持在38 %,超过此温度,氨氮则更易透过纳滤膜,截留效率变差.
分析其原因,首先由表 4看出水的黏度随温度上升而下降,而黏度越小,离子间的运动越剧烈,阻碍各离子穿透膜进入透过液中的力度越小,离子被截留量越低;其次,溶液中金属离子的水合离子半径将随温度升高而变小,更易透过膜,同样使得截留率降低[20-21];再从膜的自身性质分析,温度升高,膜孔容易变得稀疏[22],使纳滤膜通量增大.另外,原料液的pH值为6.49,此pH下氨氮基本是以NH4+形式存在的,NH4+在较高温度下其溶解度降低,间接造成截留率降低.
表 4 水的黏度Table 4. Viscosity of water温度/℃ 10 15 20 25 30 35 40 45 水黏度/(mPa·s) 1.3077 1.1404 1.0050 0.8937 0.8007 0.7225 0.6560 0.5988 故综合考虑膜性能和纳滤分离特性,后续实验选用较适宜的运行温度为25 ℃.
2.4 运行时间对纳滤分离效果的影响
在初始RE3+浓度为142.9 mg/L,氨氮浓度为346.1 mg/L,操作压力为0.8 MPa,进水pH值6.49,温度25 ℃的条件下,通过稀土离子、杂质离子和铵根离子的截留率及膜通量随运行时间的变化关系,考察时间对纳滤分离效果的影响,结果如图 5所示.
由图 5可以看出,膜通量随运行时间的延长不断下降,稀土离子RE3+和杂质离子的截留率在运行前期(60 min内)有下降趋势,这是各离子截留浓度的加大使固液界面上形成较大的浓度梯度,出现了浓差极化现象,溶质离子向溶液侧扩散,溶剂通量下降,从而膜通量和离子截留率的下降.在运行后期(60~120 min)内,溶质离子不断在膜表面积累沉淀,形成凝胶层,造成膜孔的堵塞[23],因而离子截留率开始回升,膜通量则继续下降并逐渐趋于稳定.
氨氮的截留率随时间延长开始上升,但相比压力、进水pH及温度等因素其变化幅度较小,主要因为在运行初期,纳滤膜孔虽有一定程度的堵塞,但分离性能比较稳定,因此截留率上升不大.运行时间越长,耗材及成本越低,膜污染也会加重,因此时间的选择需要依据具体运行效果而定,这里不作统一定论.
2.5 浓缩过程研究
从上述实验结果表明,纳滤膜在分离稀土离子等多价离子有着良好的效果,对稀土离子保持着较高的截留率,这给纳滤技术应用于稀土母液沉淀上清液的浓缩富集应用提供了可能[22].在现实应用中,为了更大程度的浓缩料液、富集稀土离子,通过研究稀土离子截留率和膜通量随透过液体积VT的变化规律,这对纳滤技术应用于稀土母液沉淀上清液的工业浓缩应用更具有现实意义.实验在操作压力为0.8 MPa,pH=6.49,温度为25 ℃,原始料液体积为6.0 L的条件下,研究稀土离子截留率和膜通量与透过液体积VT的变化关系,实验结果如图 6所示.
图 6结果表明,透过液体积VT由0.6 L增加至5.4 L的过程中,纳滤膜对稀土离子的截留率稳定维持在96 %以上,对铵根离子的截留率也维持在36 %~40 %之间,表明VT对稀土离子的截留率无显著影响,但膜通量随着浓缩的进行出现了显著的下降.当VT从0.6 L增加到3.0 L时,膜通量由35.8 L /(m2·h)下降到25.5 L /(m2·h);当VT大于3.0 L以后,膜通量平缓下降并逐渐稳定.而从表 5可以看出,总体积6.0 L的稀土母液沉淀上清液经过逐渐浓缩分离,在浓缩液体积为0.6 L时,离子浓度升高至1 242.0 mg/L,浓缩了近8.69倍.可见,在整个浓缩过程中,纳滤既能维持稀土离子的高效截留,也能满足浓缩富集稀土离子的要求,即通过纳滤浓缩富集稀土母液沉淀上清液是可行的.
表 5 浓缩液侧稀土离子浓缩倍数N随透过液体积VT变化Table 5. Concentration multiplier of rare earth ion concentration N on the side of concentration solution ischanged by the volume VT of the permeable liquidVT/L 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0 3.6 4.2 4.8 5.4 CR(mg·L-1) 157.2 176.3 201.1 234.1 279.3 346.2 449.0 671.0 1242.0 N 1.10 1.23 1.41 1.64 1.95 2.42 3.14 4.70 8.69 3 结论
1)纳滤膜对稀土离子和一些杂质离子的浓缩性能以及对氨氮的分离特性均表现出良好的效果.保持初始RE3+浓度为142.9 mg/L,氨氮浓度为346.1 mg/L不变,在操作压力为0.8 MPa,进水pH值为6.49,运行温度为25 ℃的较优运行条件下,纳滤膜通量相对较高;浓缩液侧的稀土离子截留率能够达到95 %以上,Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+的截留率分别达到75 %、88 %、81 %、76 %;纳滤膜对氨氮的截留并不显著,其在滤过液侧的浓度相对较高.
2)在纳滤膜的浓缩过程研究中发现,纳滤膜对稀土离子的截留率稳定维持在96 %以上,表明VT对稀土离子的截留率无显著影响,但膜通量随着浓缩的进行出现了显著的下降.另外,6.0 L的稀土母液沉淀上清液浓缩至0.6 L时,RE3+浓度升高至1 242.0 mg/L,浓缩近8.69倍.
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表 2 MD模拟的表面过剩吸附量(Γ′(MD)),液相珠子与硅酸二钙表面的DPD相互作用参数(ais),相同类型珠子之间的相互作用DPD参数(aii)
Table 2 MD simulation of excess surface adsorption quantity (Γ'(MD)), liquid phase on the surface of the beads and dicalcium silicate DPD interaction parameters (ais), and the interaction between the same types of beads DPD parameters (aii)
表 3 DPD中所用的斥力参数aii,aij和ais
Table 3 Repulsion parameters aii, ai and ais used in DPD
表 4 聚合物吸附层的扩散系数
Table 4 Diffusion coefficient of polymer adsorption layer
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