Microwave absorbing performance of FeSiCr/GO nanocomposites
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摘要: 采用等离子体电弧蒸发和表面改性技术制备氧化石墨烯（GO）修饰FeSiCr纳米复合材料（FeSiCr/GO），并对其微波吸收性能进行研究。拉曼光谱结果显示氧化石墨烯与FeSiCr纳米颗粒成功复合。通过TEM对FeSiCr/GO微观形貌进行表征，观察到少量絮状氧化石墨烯点缀于FeSiCr纳米颗粒表面，并且FeSiCr纳米颗粒分布在层状氧化石墨烯周围，形成氧化石墨烯修饰FeSiCr纳米复合材料。通过引入氧化石墨烯，可增加材料的电导率和界面极化能力，使FeSiCr/GO的微波吸收性能显著提升。模拟计算结果显示，在4.3 GHz处，FeSiCr/GO最小反射损耗（RLmin）可达－69.1 dB，调整涂层厚度在1.1~5.0 mm之间变化，其有效吸收频带（RL≤－10 dB）范围为2.6~18 GHz。微波吸收性能的改善可归因于阻抗匹配优化和微波损耗能力增强。Abstract: FeSiCr/GO nanocomposites were developed by plasma arc discharge and surface modification technology. Raman spectroscopy showed that GO was successfully compounded with FeSiCr nanoparticles. The microscopic morphology of FeSiCr/GO was characterized by TEM and then it was observed that a small amount of floccus GO was dotted on the surface of FeSiCr nanoparticles which were distributed around the layered GO, forming FeSiCr/GO nanocomposites. The adding of GO increased the conductivity and interfacial polarization of FeSiCr/GO and therefore its microwave absorbing properties were significantly improved. The simulation calculation results showed that FeSiCr/GO obtained the best microwave absorbing properties when the minimum reflection loss RLmin) reached -69.1 dB at 4.3 GHz and the effective absorption band (RL≤-10 dB) covered a frequency range of 2.6~18 GHz through adjusting the coating thicknesses from 1.1 to 5.0 mm. The improved microwave absorbing properties could be attributed to the optimized impedance matching and enhanced microwave loss capacity.
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0 前言
镍高锍电解法生产金属镍时, 产出大量的阳极泥, 有的工厂每年达10 000t之多, 该阳极泥含元素硫(S0)一般在70%以上, 还含有丰富的贵金属及较多的有色金属, 具有很好的综合利用价值。对它的处理, 目前我国仍采用大锅熔煮法回收其中的元素硫, 滤出液态硫磺, 并铸成价值颇低的硫磺块。该法产出的渣依然含大量的元素硫被送到贵金属回收工段处理。因此, 硫磺的直收率仅60%~70%, 而贵金属的富集倍数仅1~2倍。显然, 此法的优点是流程短、设备简单, 仅消耗颇多的过热蒸汽。其缺点是元素硫的直收率低, 贵金属富集不好, 给下步回收贵金属带来诸多不便; 熔煮在120~130℃进行, 因此需要消耗大量的过热蒸汽, 费能源; 特别当阳极泥中微粉多时, 增大熔硫的粘度和在加热器上长垢, 影响热交换, 严重时导致停产。
采用纯四氯乙烯溶解元素硫, 国内外从60年代到80年代均有研究, 甚至还有半工业试验, 但偕因溶剂损失大、劳动条件差、产出的粗硫磺还需两次处理, 工艺只得半途而废。为此, 进行了四氯乙烯混水法的试验研究。
1 实验原理
四氯乙烯混水溶剂, 是指以四氯乙烯为溶剂, 并向其中加入适量的水所组成, 简称混水溶剂。用以处理镍阳极泥及其他高硫物料, 就称之为四氯乙烯混水法。众所周知, 四氯乙烯是溶解元素硫的优良溶剂之一, 并且温度对其溶硫能力十分敏感, 随着温度的升高, 硫在其中的溶解度迅速增大, 初步测定溶剂中元素硫的溶解度(每升四氯乙烯溶硫的克数)如表 1。
表 1 S0在混水溶剂中的溶解度 g/L
利用溶解度随温度的急变特征, 就可以通过热浸出、热过滤使元素硫进入液态有机相得以分离。将液相冷却, 硫磺重新析出。而其他物质不被有机相所溶解, 可溶于水的则进入水溶液相, 不溶于水的则进入渣相(如贵金属)。因此, 实现了贵金属高度富集的目的。
采用纯四氯乙烯溶硫时, 由于它与空气直接接触, 较高温度时四氯乙烯的挥发十分严重。如果使用混水体系, 根据四氯乙烯的性质:密度为1.6227 g/cm3, 沸点为121℃、不溶于水。所以, 在混水体系中属双液相系, 下层为有机相四氯乙烯, 它完全被水所覆盖, 对防止有机相的挥发起到了很大的作用。
浸出后的滤液冷却结晶时, 粉状硫磺沉于最下层, 中间层为有机相, 最上层为含有大量水溶性杂质的水溶液相, 为了使水相杂质不污染硫磺, 过滤时只过滤硫磺和部分有机相, 上层水相和部分有机相不经过滤, 这种分离硫磺的方法称分液过滤。
2 试验
2.1 试验的原则流程
试验的原则流程见图 1所示。
2.2 浸出试验及结果分析
2.2.1 试验物料的组成
试验物料的组成见表 2所示。
表 2 阳极泥中各类物料的组成 %
2.2.2 试验条件
阳极泥量50g;四氯乙烯量150mL; 加入水量40mL; 浸出温度85℃; 恒温时间10min; 搅拌速度80~100r/min。
2.2.3 试验结果
以产出脱硫渣的干重来衡量浸出效果, 结果如表 3。
表 3 浸出过程的渣率%
由表 3可知, 脱硫的干渣接近于阳极泥中不溶于水的物质量(S0除外), 换句话说, 元素硫的浸出率> 98%。显然, 贵金属的富集倍数大于4, 这比起大锅熔煮法的1~2倍高多了, 并且可以预料物料中含S0愈高, 贵金属的富集倍数愈大。
2.3 硫磺结晶的分液过滤及硫磺质量
浸出液进行热过滤(80~85℃), 滤液中含大量的S0, 当冷至室温时有大量S0析出, 经陈化后, 过滤出硫磺滤饼。为了确保硫磺滤饼不被水相杂质污染, 采用分液过滤法。经此处理得到结果见表 4。
表 4 元素硫的直收率 %
由表 4可知, 对元素硫的直收率> 92%, 而大锅熔渣法只能达到60%~70%。产品硫磺中杂质的含量见表 5。
表 5 产品硫磺中杂质的含量 %
由表 5表明, 产品硫足以达到一级品的标准。
2.4 烘干
过滤所得的滤渣及硫磺滤饼, 都含有较多的有机相, 例如硫磺滤饼含有机相高达12%以上, 因此, 必须进行烘干使有机相挥发并予以回收(二级水吸收)。烘干温度试验结果如表 6。
表 6 烘干时间为2h的烘干效果 %
由表 6可知, 在无水覆盖的条件下, 在80℃烘干2h有机相即可达标; 在上述各烘干温度下均未发现烧结现象, 产品依然保持原有的粉末状态。它的价值比同等纯度的硫磺块约高出300元/t硫。
2.5 质量验证及溶剂损耗概况
为了验证工艺的可靠性, 按上述工艺对不同的高硫物料共进行18次质量验证试验, 验证试验的结果见表 7。
表 7 高硫物料的成分 %
将18次试验产出的硫磺粉(干)混合, 按国标GB2449-92进行产品质量分析, 分析结果见表 8。
表 8 产品的质量对照 %
表 8表明试验产品S0的质量极佳, 由此可以看出, 该体系对S0浸出选择性极好, 分液过滤法十分有效。
四氯乙烯的损耗率以产出的硫磺量计算, 它与浸出温度、浸出时间、反应器结构以及吸收器温度等有关。该研究条件下的初步结果如表 9。
表 9 四氯乙烯的损耗率与温度的关系 %
可见, 没有特殊回收溶剂的设备, 浸出温度最好不要超过80℃。
3 结论
(1) 四氯乙烯混水法处理以元素硫形态存在高硫物料具有普遍适用性, 产出的硫磺粉质优。
(2) 分液过滤法是确保硫磺质量的有效方法。
(3) 固相中有机相脱除容易, 便于溶剂的回收。
(4) 全流程中液相实行闭路循环、水相杂质大量积累, 只要杂质没有达到饱和程度, 它不影响产品质量和工艺的运行。
(5) 该法对含贵金属的高硫物料, 可产出优质硫磺、高品位贵金属精矿, 还可从水相中回收有价金属, 这是其他方法难以达到的。
(6) 该法对高硫物料效果好, 对低硫物料不理想。工艺要求各工序在微负压下操作, 气体均进行两次吸收。建议浸出温度一般不要高于80℃。
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图 1 氧化石墨烯、FeSiCr纳米颗粒和FeSiCr/GO XRD图谱与拉曼光谱
Fig 1. XRD patterns and Raman spectra for GO、FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO
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图 2 FeSiCr纳米颗粒和FeSiCr/GO TEM及HRTEM照片
Fig 2. TEM and HRTEM images of FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO
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图 3 FeSiCr纳米颗粒和FeSiCr/GO电磁参数曲线
Fig 3. Electromagnetic parameter curves of FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO
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图 4 FeSiCr纳米颗粒和FeSiCr/GO的Cole-Cole曲线与μ″(μ')-2f-1曲线
Fig 4. Cole-Cole curves and the frequency dependences of μ″(μ')-2f-1 (c) of FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO
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图 5 FeSiCr纳米颗粒和FeSiCr/GO室温饱和磁化曲线、涂层厚度为2.8 mm时的反射损耗曲线和FeSiCr/GO三维损耗
Fig 5. Room temperature M-H loops and The calculated RL curves of FeSiCr nanoparticles and FeSiCr/GO (d=2.8 mm), three dimensional image of calculated RL of FeSiCr/GO
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