当前，全球面临严重的能源危机和环境污染问题，光催化技术具有将太阳能转化为氢能等化学能和降解环境污染物的潜在应用前景，近年来，引起广大科研工作者的关注^[1-6]。

常见的半导体光催化材料有铁基化合物^[7-10]、钛基化合物^[11-13]、铋基化合物^[14-15]、锌基化合物^[16-19]、银基化合物^[20-21]等。其中，TiO₂是研究最广泛的一种光催化剂。TiO₂具有较高的光催化活性和稳定性、成本低、无毒性。然而，它具有较宽的带隙（3.2 eV），只能接收太阳光中2%~3%的能量，这极大地限制了自然光或者人造可见光的使用^[22]。

因此，开发能被可见光激发的新型光催化材料是非常迫切的。钙钛矿型半导体是一类非常具有潜力的光催化剂。Domen等首次报道了负载了助催化剂NiO的钙钛矿SrTiO₃, 可在紫外光下光解水^[23]。近期随着研究不断深入，在能源和环境上的应用不断取得突破^[24-28]。Parida等采用溶胶凝胶自燃法合成了具有正交钙钛矿结构的LaFeO₃，500 ℃活化的LaFeO₃，在可见光条件下H₂和O₂的生成速率分别为1 290 μmol/h和640 μmol/h^[29]。Lu等通过水热法合成了一系列的Sr_1-xBi_xTi_1-xFeO₃（0≤x≤0.5）固溶体，x=0.4时，其光催化效果最好，在可见光照射下，析氢速率为50 μmol/h，对应的表观量子效率为0.63%^[30]。Yadav等通过水热法制备了四方BaTiO₃，在紫外光照射120 min，水杨酸的降解率达51%^[31]。

作为光催化材料，钙钛矿有几个明显的优势：①钙钛矿可以提高有利的能带边缘电位，允许各种光致反应。例如，与二元氧化物相比，钙钛矿有足够的阴极导带（CB）能量用于光催化析氢反应；②晶格中的A位和B位阳离子可以为改变能带结构以及扩展光电物理性质提供机会。在双钙钛矿A₂B₂O₆中，B位的2种阳离子的化学计量占位对可见光催化是有利的；③一些研究表明，将铁电或压电等效应与光催化效应结合起来更有利于光催化活性的提高^[32]。

单钙钛矿被认为是一类原子排列简单的活性催化剂，双钙钛矿是一种以阳离子有序为特征的钙钛矿亚类，是单钙钛矿的新兴替代品，表现出类似或更好的性能^[33]。Hu等通过葡萄糖溶胶-凝胶法制备了LaFeO₃和La₂FeTiO₆, 并且证实了La₂FeTiO₆的光催化活性比LaFeO₃高^[34]。所以，双钙钛矿材料具有巨大的光催化潜力。

另外，双钙钛矿及其衍生物由于元素组成多样，晶体结构丰富，有利于合成与改性；钙钛矿的化合价、化学计量数以及空位非常丰富，可以选择性的调控性质^[35]。本文综述了有序双钙钛矿、复杂双钙钛矿、氧缺陷双钙钛矿等不同类型的钙钛矿材料及其在光催化领域的研究进展。

1   半导体光催化

1.1   光催化反应机理

当光照强度大于或等于半导体的禁带宽度E_g（价带与导带之间的能量差）时，价带电子受到激发跃迁至导带，产生光生电子（e_cb^-）, 同时价带上产生空穴（h_vb⁺）。光生电子与催化剂表面的O₂结合生成超氧自由基（·O^2-），空穴与H₂O/OH^-结合生成羟基自由基（·OH），超氧自由基和羟基自由基是光催化反应中的活性物质。双钙钛矿LaSmMnNiO₆光催化降解苯酚的机理如图 1^[36]。

图  1  LaSmMnNiO6光催化降解苯酚的反应机理示意^[36]

Figure  1.  The photocatalytic mechanism for C7H8 degradation over LaSmMnNiO6^[36]

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1.2   影响半导体光催化的主要因素

1.2.1   光吸收效率

光吸收效率对于光催化具有重要影响。通过元素的掺杂改性可以在禁带和导带之间产生杂质能级，可见光照射时，电子从新的能级跃迁至导带上，禁带带隙变窄，吸收光谱红移，实现可见光响应^[37]。钙钛矿材料在全波段光谱通常具有高效吸收能力。光吸收的性质主要由导带与价带间的电子跃迁和和它们之间联合态密度决定^[38]。可以通过改变催化剂结构来实现增强其对可见光的吸收，如采用纳米结构或者多孔结构，增大光捕获面积，而且还可以缩小光生载流子的扩散距离。

1.2.2   能带间隙

不同钙钛矿型半导体带隙不同，带隙的大小直接会影响电子跃迁，进而影响其光催化活性。Castelli等^[39]计算了240种钙钛矿型半导体催化剂（ABX₃。A=Cs, CH₃NH₃, H（CNH₂）₂; B=Sn, Pb; X=Cl, Br, I）的带隙，计算结果表明，带隙与电负性和晶格常数密切相关，催化剂的带隙随组成物种的电负性增加而增大，随体系晶格常数的增加而减小。用MA（CH₃NH³⁺）或FA（HC（NH₂）²⁺）替代Cs会导致钙钛矿体积增大，从而增大带隙，此外，八面体的倾斜也会导致间隙的变化。通过改变钙钛矿的化学组成，可以将其带隙调整到理想的区域，进而改变其光催化性能。

1.2.3   载流子迁移效率

由于光生电子和空穴复合速度非常快，若要使吸收的光子有效的转变为化学能，则要提高光生载流子的迁移效率和分离效率。减少材料内部的复合中心是提高载流子分离效率的有效措施。具有良好结晶度的材料内部缺陷少，且晶粒尺寸较小，可以有效减少材料内部光生电子与空穴的复合。当晶粒尺寸小于电子或空穴的扩散距离时，载流子数量增多，复合中心数目减小，载流子迁移效率增大。Ning等^[40]制备了Cs₂AgBiBr₆薄膜，由直径等于薄膜厚度的高质量晶粒组成，在光诱导激发时，激子和自由载流子共存于双钙钛矿薄膜中，大约有110 nm的扩散长度，从而减小了晶界长度和降低了载流子的复合效率。

2   双钙钛矿光催化剂

2.1   双钙钛矿的结构

单钙钛矿的结构式可以表示为ABO₃，其结构如图 2所示^[41]。A位通常是半径较大的稀土金属离子或碱土金属离子；B位通常是半径较小的过渡金属离子。单钙钛矿与双钙钛矿都具有相同的骨架结构，当A位或B位部分掺杂其他金属离子时会产生氧空穴或使得过渡金属氧化物的价态发生变化而形成缺陷，进而改变氧的吸脱附性能，有利于催化活性的提高。在双钙钛矿中，B位原子的八面体结构由BO₆和B′O₆交替排列形成，形成B-O-B′的结构，产生超交换作用^[42]。双钙钛矿中的BO₆八面体结构有利于光催化过程中的电子跃迁和氧空穴的形成，因此，双钙钛矿有利于光催化的应用^[38]。阳离子a′对a（或b′对b）的替代通常会导致形成掺杂的单钙钛矿A_1-xA′_xBX₃（或AB_1-y B′_yX₃），当A和A′（或B和B′）呈不规则排序时，但是如果x或y≈0.5并且A和A′（或B和B′）的大小和电荷差别较大，A位或B位阳离子的顺序可能发生改变，这就产生了所谓的双钙钛矿，结构如图 3所示，其通式为AA′B₂X₆（或A₂BB′X₆）^[33]。

图  2  ABO₃结构^[41]

Figure  2.  Structure diagram of ABO₃^[41]

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图  3  描述双钙钛矿形成的示意^[33]

Figure  3.  A schematic depicting the formation of double perovskites^[33]

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由双钙钛矿的形成和结构可知，双钙钛矿比单钙钛矿具有更加丰富的组成和结构。首先，双钙钛矿扩大了钙钛矿类型的组成空间，可以容纳单钙钛矿中无法容纳的元素（例如+6、+7价的高价元素）；其次双钙钛矿结构具有更复杂的原子环境，这些环境和独特的电子结构通常在单钙钛矿中不存在。例如，A位有序氧化物双钙钛矿AA′B₂O_5+δ由于氧空位在AO平面的局部化，包括|AOδ|BO₂|A′O|BO₂|, 因此对于B位阳离子具有两个对称性（即八面体和正方锥体）。所以，可以通过改变钙钛矿的结构来提升其物理化学性质。

2.2   有序双钙钛矿

有序双钙钛矿是双钙钛矿中数量最大、研究最多的一种钙钛矿^[43]。有序双钙钛矿（A₂BB′O₆，AA′BB′O₆）是一种钙钛矿型氧化物的亚类，在该结构中，2种金属阳离子以相同的摩尔比占据B位，金属离子在B位交替排列。其理想结构如图 4所示^[44]。Iwakura等采用固相法合成了含W⁶⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺共14种有序双钙钛矿型氧化物^[44]。在甲醇溶液中探究光催化析氢反应和在含Ag⁺的水溶液中光催化析氧反应，结果表明含Ta⁵⁺、Nb⁵⁺和Ti⁴⁺的有序双钙钛矿比含W⁶⁺的双钙钛矿更稳定，说明有序双钙钛矿的稳定性主要取决于高价B位阳离子的性质。通过实验表明，La₂ZnTiO₆具有析氧和Ag还原的光催化活性，用催化剂表面积归一化得出La₂ZnTiO₆还原Ag⁺的活性为TiO₂的1/3。

图  4  以B位阳离子的岩盐排列形成的有序双钙钛矿的晶体结构^[44]

Figure  4.  Crystal structure of ordered double perovskite with rock-salt ordering of B-cations^[44]

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有序双钙钛矿催化活性比单钙钛矿好。Hu等利用溶胶-凝胶法合成了LaFeO₃和La₂FeTiO₆，通过可见光降解废水中的对氯苯酚来检测其光催化活性^[34]。结果表明，双钙钛矿La₂FeTiO₆的催化活性远高于单钙钛矿LaFeO₃，主要是因为La₂FeTiO₆具有低的磁化强度，在可见光范围内光学性质稳定，同时比表面积较大、晶粒尺寸较小、氧空穴浓度较高，并且Ti元素的掺杂也有可能对提高光催化活性具有一定的作用。该课题组用同样的方法合成了La₂FeTiO₆，并且探讨了掺杂不同量的Sr对La₂FeTiO₆的物理化学性质和催化活性的影响，结果表明，La_2-xSr_xFeTiO₆对降解对氯苯酚的活性均有所提高，当x=0.08时，催化剂的光催化活性提高最大。主要原因是碱土金属Sr的掺杂提高了催化剂的比表面积，促进了双钙钛矿的La₂FeTiO₆中Fe的还原，还原温度也有所降低^[45]。此外，Hu等利用该方法合成了双钙钛矿La₂CuNiO₆和单钙钛矿LaNiO₃，将它们及其机械混合物作为甲烷催化燃烧的催化剂，实验结果表明，La₂CuNiO₆的催化活性更高^[46]，这可能与催化剂的还原性和表面氧物种有关。

不同合成方法对催化活性也有影响。Li等分别使用溶胶-凝胶法（S₁）、水热法（S₂）、有溶剂热分解金属盐法（S₃）合成了Sr₂FeMoO₆，其光催化活性大小为S₃ > S₁ > S₂，表面氧空位浓度也是S₃ > S₁ > S₂^[47]。在紫外可见光照射亚甲基蓝140 min后，S₁、S₂、S₃光催化活性分别为88%、81%、96%。结果表明，采用溶胶凝胶法加EDTA制备的样品催化活性最高，Li指出：晶格氧空位能促进可见光的吸收和带隙的缩小，而表面氧空位有利于光生载流子的分离，在光生载流子分离的过程中表面氧空位比晶格氧起更重要的作用^[47]。因此，不同合成方法合成的双钙钛矿其表面氧空位浓度不同。

Tang等采用溶胶-凝胶法制备了一系列具有介孔形貌的双钙钛矿LaAMnNiO₆（A=La, Pr, Sm）催化剂，并进一步研究了其用于甲苯气体的光热协同降解^[36]。透射电镜表征证实双钙钛矿LaAMnNiO₆具有明显的介孔结构，可以提供更大的比表面积，有利于光催化活性的提高。活性测试表明，LaAMnNiO₆催化剂具有较低的反应起始温度（75 ℃以下开始反应）和最佳反应的较低活性温度（255 ℃下大于90%）。在275 ℃完全去除甲苯，CO₂的收率达到100%。此外催化剂的反应动力学表明其具有较低的活化能，因此表现出更好的催化活性。

Chen等研究了双钙钛矿Sr₂FeTaO₆及其层状衍生物Sr₃FeTaO₇和Sr₄FeTaO₈光催化析氢反应^[48]。全波段光照射下光催化析氢活性最高的是Sr₂FeTaO₆，其析氢速率为107 μmol/h，相应的量子效率（AQE）为1.36%。在可见光照射下，Sr₄FeTaO₈的平均析氢速率为22 μmol/h，相应的表观量子效率（AQE）为0.54%。

适量的元素掺杂可以调控有序双钙钛矿的物理和化学性质，如通过掺杂来改变双钙钛矿内部的晶格顺序和结构扭曲来调节双钙钛矿的带隙，进而改变其光吸收性能，提高其光催化效率。Borse等研究了Ti掺杂到双钙钛矿Sr₂FeNbO₆晶格中的Fe位，调整Ti的浓度，Sr₂Fe_1-xTi_xNbO₆在x=0.07时催化活性最好，在可见光（λ≥ 420 nm）下H₂O-CH₃OH混合物光解的产生的光电流是未掺杂材料的1.5倍，量子产率比未掺杂的催化剂提高了2%^[49]。此外，Borse等又采用高温固相法合成了W掺杂得到双钙钛矿材料Sr₂FeNb_1-xW_xO₆（0.0≤x≤0.1），可见光下光解水产氢量是同等条件下H₂O-CH₃OH体系产氢量的2倍^[50]。Lv等合成了一系列双钙钛矿化合物A₂InTaO₆（A=Sr, Ba）及其掺Ni化合物，探究掺杂和结构修饰对光催化活性的影响^[51]。结果表明，Ni掺杂能有效提高宽带隙半导体的吸光性能，在A位掺杂Sr离子会引起严重的结构畸变，掺杂Ba和Ni同样可以提高双钙钛矿的光催化活性，Ba₂In_0.9Ni_0.1TaO₆的最佳析氢速率为293.6 μmol/h，表观量子效率为2.75%。DFT计算表明Ni掺杂在钙钛矿的本征带隙内形成了另外的自旋极化带。Ba₂In_0.9Ni_0.1TaO₆的光催化活性可以理解为带隙的减小以及(Ni)-O-Ta键的线性排列，这有利于金属-氧-金属之间的强相互作用。表 1是有序双钙钛矿光催化剂及其光催化性能。

表  1  有序双钙钛矿光催化性能

Table  1.  Ordered double perovskite and their photocatalyst performance

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2.3   复杂双钙钛矿

复杂双钙钛矿是在有序材料中通过占据不同晶体亚晶格的金属离子来转移电荷，从而使得复合氧化物吸收可见光以产生电子和空穴。如CaCu₃Ti₄O₁₂具有明显的八面体Ti⁴⁺和方形平面Cu²⁺，因此有利于晶格中金属离子的掺杂。Clark等报道了用溶胶-凝胶法合成高比表面积的CaCu₃Ti₄O₁₂及其光催化降解模型污染物的光催化活性^[60]。Pt负载的CaCu₃Ti₄O₁₂在可见光下的光氧化选择性比TiO₂（P₂₅）大得多，且可以有效提高可见光下降解甲基橙和4-氯苯酚的效率。

Goto等合成了新型双钙钛矿La₂Ta₂ZrS₂O₈、La₂Ta₂ZrS₂O₈和La₂Nb₂TiS₂O₈，研究了它们的晶体结构、电子结构以及可见光下水分解的光催化活性^[61]。由密度泛函数理论计算表明，这些化合物是直接带隙半导体。在导带最小值附近，对能带结构的主要贡献来自Zr或Ti离子的d轨道，而价带值附近的区域与S离子的3P轨道有关。通过SXRD分析表明，过渡金属离子中心存在反位缺陷，其结构如图 5所示，导致波长处的吸收带比带隙激发的宽带吸收长。图 6是在可见光照射下（λ > 400 nm），采用生长法和0.5% IrO₂负载La₂Ta₂ZrS₂O₈进行析氧反应的速率，明显得到提高。

图  5  La₂MⅠ⁵⁺2M_Ⅱ⁴⁺S₂O₈（M_Ⅰ⁵⁺=Ta, Nb; M_Ⅱ⁴⁺=Zr, Ti）的晶体结构，两种类型的过渡金属离子位点（M_Ⅰ⁵⁺，M_Ⅱ⁴⁺）的反位缺陷^[61]

Figure  5.  Crystal structure of La₂M_Ⅰ⁵⁺2M_Ⅱ⁴⁺S₂O₈(M_Ⅰ⁵⁺=Ta, Nb; M_Ⅱ⁴⁺=Zr, Ti), Antisite defects can be present at both types of transition metal ion sites (M_I⁵⁺ and M_II⁴⁺)^[61]

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图  6  0.5% IrO₂-La₂Ta₂ZrS₂O₈在可见光下析氧反应时间过程^[61]

Figure  6.  Reaction time courses for oxygen evolution under visible light irradiation using 0.5% IrO₂ loaded La₂Ta₂ZrS₂O₈^[61]

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Hou等利用静电纺丝法结合后续焙烧的方法合成了直径为50~100 nm的Bi₄Ti₃O₁₂纳米纤维^[62]。该纳米纤维具有多孔结构，由许多30~50 nm相互连接的纳米粒子组成。在可见光驱动光催化降解罗丹明B具有良好的效果，在500 W氙灯加420 nm滤光片的条件下，80 mg催化剂降解80 mL浓度为6×10^－6的罗丹明B溶液，240 min内降解了89%。该纳米纤维由氧化铋层和钙钛矿型TiO₆八面体层组成，有利于光生电子和空穴对的分离，进而可以提高光催化活性。此外，纳米纤维具有更高的比表面积，可以提高更多的活性中心，且可以更高效地传递光生电荷。Bi₄Ti₃O₁₂中的纳米粒子直径较小，缩短了光生电子和空穴的分离距离，可以有效减少电子和空穴的内部复合。粒子越小，表面原子就越多，可见光的吸收效率也越高。

2.4   氧缺陷型双钙钛矿

氧缺陷型双钙钛矿是具有氧空位的双钙钛矿，可以通过氧缺陷吸附活性氧物种，进而提高催化活性。具有交替稀土元素和碱土金属的层状晶体的简单立方体钙钛矿的转化降低氧结合的强度，并提供用于离子运动的无序通道^[63]。因此，氧缺陷双钙钛矿是一种具有巨大潜力的催化剂。

Han等采用固相法合成了LnBaCo₂O_5+δ（Ln=Eu, Gd, and Sm），氧空位主要局限在LnO_δ层中^[64]。在染料溶液浓度为25 mg/L或50 mg/L的条件下，进一步探究了LnBaCo₂O_5+δ（Ln=Eu, Gd, and Sm）在紫外光照射下降解刚果红（CR）的光催化活性，其催化速率如图 7所示。刚果红C₀=25 mg/L, EuBaCo₂O_5.52快速降解24 h后，脱色率达到92.6%，图 8是不同样品的紫外-可见吸收光谱，表明LnBaCo₂O_5+δ（Ln=Eu, Gd, and Sm）具有一定的光催化活性。

图  7  室温下EuBaCo₂O_5.52、GdBaCo₂O_5.42和SmBaCo₂O_5.54在紫外光下降解不同浓度刚果红速率^[64]

Figure  7.  The degradation rate of CR solutions with different initial concentration under ultraviolet light irradiation at room temperature in presence of EuBaCo₂O_5.52, GdBaCo₂O_5.42 and SmBaCo₂O_5.54, respectively^[64]

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图  8  在室温紫外光照射下，用合成的LnBaCo₂O_5+δ（Ln=Eu, Gd, and Sm）粉末处理前后不同时间间隔的CR溶液（25 mg/L或50 mg/L）的紫外-可见吸收光谱

Figure  8.  UV-Vis absorption spectra of CR solution (25 or 50 mg/L) before and after treatment with as-synthesized LnBaCo₂O_5+δ(Ln=Eu, Gd, and Sm) powders at different time intervals under ultraviolet light irradiation at room temperature

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这些新型的双钙钛矿的出现，丰富了钙钛矿的种类，拓展了双钙钛矿在光催化领域的运用，也为研发新型高效双钙钛矿光催化剂打下基础。

3   结论与展望

双钙钛矿型半导体光催化剂具有价格低廉，较窄的禁带，光吸收波长范围宽等优点，是光催化领域研究的热点之一。目前双钙钛矿研究面临的挑战主要有：热稳定性较差、量子产率低、性能有限等。通过掺杂、沉积、复合等方法可以形成多种复合氧化物催化剂，改变晶体结构，缩小带隙，增强光吸收性能。由于双钙钛矿型催化剂的广大应用前景，按目前的发展情况来看，今后的研究方向主要为：①通过复合、掺杂、表面处理等开发出新型双钙钛矿型光催化材料；②探究双钙钛矿在可见光与其他条件的协同催化，如光热协同催化和光电协同催化等；③设计新颖成分或结构的双钙钛矿，如双钙钛矿氢氧化物和硫族化合物等；④探究双钙钛矿高效低成本的制备方法，提高其实际应用价值。