创刊于1987年, 双月刊
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江西理工大学

主办:

江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
CN:36-1311/TF
CODEN YJKYA9

不同放电倍率磷酸铁锂电池循环性能研究

唐进, 徐国锋, 李建玲

唐进, 徐国锋, 李建玲. 不同放电倍率磷酸铁锂电池循环性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(5): 95-102. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.014
引用本文: 唐进, 徐国锋, 李建玲. 不同放电倍率磷酸铁锂电池循环性能研究[J]. 有色金属科学与工程, 2017, 8(5): 95-102. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.014
TANG Jin, XU Guofeng, LI Jianling. Study on cycling performance of lithium iron phosphate battery at different discharge rates[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(5): 95-102. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.014
Citation: TANG Jin, XU Guofeng, LI Jianling. Study on cycling performance of lithium iron phosphate battery at different discharge rates[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2017, 8(5): 95-102. DOI: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2017.05.014

不同放电倍率磷酸铁锂电池循环性能研究

基金项目: 

国家科技支撑计划项目资助 2015BAG01B01

详细信息
    通讯作者:

    李建玲(1971-),女,教授,博导,主要从事锂离子电池及关键电极材料研究,E-mail:lijianling@ustb.edu.cn

  • 中图分类号: TM911.14;TF111.52

Study on cycling performance of lithium iron phosphate battery at different discharge rates

  • 摘要: 磷酸铁锂电池的容量、能量、内阻和开路电压是其性能的重要指标,也是涉及电池管理系统设计的重要参数.这些特性均与电池充放电倍率紧密相关.通过对40 ℃下不同放电倍率的LiFePO4锂离子电池的容量、能量、交流阻抗和开路电压等循环性能试验,研究不同放电倍率循环下以上特性的变化规律.结果表明,电池放电容量与放电倍率间满足幂函数规律; 高倍率下循环,电池容量衰减更快; 在循环过程中,放电倍率对电池的欧姆阻抗和电化学阻抗的影响程度不同,欧姆内阻受倍率影响很小,电化学阻抗则随着放电倍率升高,增加越快; 另外,在循环后期,放电倍率越高,开路电压下降越快; 大电流下,电池放出能量降低,产热增加,老化加快,寿命降低.
    Abstract: The capacity, energy, internal resistance and open-circuit voltage are key indicators to represent the performance of lithium iron phosphate battery and important parameters in battery management system (BMS) design as well.These characteristics are closely related to the charge and discharge rate. The cycling performance of the LiFePO4 battery at different discharge rates was tested at 40℃ in terms of battery capacity, energy, AC impedance and open-circuit voltage to investigate their changing laws in the circulation of different discharge rates. The result shows that the relation between discharge capacity and discharge rate follows the rule of power function; battery capacity declines more quickly with a high rate of circulation; the discharge rate has different influences on ohmic impedance and electrochemical impedance of the battery in the course of circulation, that is, the ohmic impedance is little affected by the rate but the electrochemical impedance increases quickly with the rate rising; in addition, the higher the discharge rate, the faster the open-circuit voltage falls in the late cycle; the battery emits less energy, with its heat production increasing, burn-in accelerating and lifetime decreasing in a large current.
  • 发光二极管(LED)照明由于具有体积小、耗电量少、使用寿命长等优点[1, 2],有望超越白炽灯、HID灯和荧光灯,成为第4代绿色照明光源.目前白光LED技术实现的途径主要有3种[3, 4],第1种方法是将红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起实现白光.但是这种方法最大的缺点是很容易造成混合白光的色坐标漂移.第2种方法是采用蓝色LED芯片与能被蓝光有效激发的黄色荧光粉YAG:Ce结合,发射的黄光和剩余的蓝光耦合白光LED.由于采用这种光转换材料实现白光缺少红色光谱成分,因此很容易造成光源的高色温和低的显色指数.为了解决上述问题也可以加入可被蓝光激发的发红光荧光粉而得到暖白光.第3种方法是利用近紫外LED芯片发出的近紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉而获得白光[5-10].因此发展一种在近紫外具有高吸收和强红光发射应用于白光LED的红色荧光粉面临着巨大的挑战.

    目前有关稀土荧光材料的报道都是选择氧化物或者含氧酸盐作为基质,然而含氧体系往往具有很高的晶格振动能量;相比之下,氟化物基质具有较低的声子能量[11-15],因此更加适合做上转换和下转换发光材料的基质[16].由于LaF3具有低的声子能量以及高的热稳定性和环境稳定性,并且与其他稀土离子的离子半径相似,这使得LaF3成为很好的电极材料、固体电解质、优良的光学基质材料[17, 18].

    文中采用简易水热法制备LaF3:Eu3+纳米荧光粉.物相、形貌、热分析以及发光性能进行详细研究,通过研究不同Eu3+掺杂浓度来确定LaF3:Eu3+红色荧光粉的较优掺杂浓度.通过其荧光动力学确定荧光寿命.通过变温光谱来确定活化能.所有结果表明该荧光粉是潜在紫外LED芯片用红色荧光粉.

    化学试剂:La2O3(99.99 %)、Eu2O3(99.99%)、NaF(98.0 %)、EDT(99.5 %)、HNO3(AR)、NaOH(96.0%).

    采用水热法在160 ℃下加热18 h成功制备了LaF3:Eu3+荧光粉.首先将一定量的99.99 %Eu2O3、99.99 %La2O3和1.169 g EDT置于塑料杯,用浓硝酸使其完全溶解,而后将其放在磁力搅拌器上边加热边搅拌,缓慢蒸发除去多余的硝酸,并让其自然冷却到室温,记为溶液A.称取2.68736 g的氟化钠(NaF)放入塑料杯中,然后用去离子水加热溶解,记为溶液B.将溶液B逐滴滴入搅拌的溶液A中,有白色沉淀生成,用NaOH和HNO3溶液将得到的悬浊液的pH值调至3,磁力搅拌1 h.将悬浊液移入容量为100 ml的水热灌中,并在160℃温度条件下水热18 h,水热灌取出后,自然冷却到室温.将白色沉淀经离心分离后,再用乙醇(体积比为1:1)和去离子水的混合溶液洗涤3~4次,将洗涤物放在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥,得到最终的产物.用同样的方法来制备其它不同Eu3+离子浓度掺杂的荧光粉样品.

    荷兰帕纳科公司PANalytical X'Pert PRO X粉末射线衍射仪检测试样的物相结构;JSM6700F扫描电子显微镜(含能谱仪)和透射电镜(JEOL-2100)表征试样的形貌、粒径大小及成分;采用Fluorolog-3荧光光谱仪对样品的激发光谱、发射光谱和荧光衰减曲线进行测定.

    通过热重分析(TG)来分析评价前躯体的结晶过程.图 1所示为所制备的LaF3:Eu3+荧光粉的前驱体样品的热重曲线,从TG曲线可以知到,随着温度不断升高,前驱体发生失重直至800 ℃,失重过程可分为2个阶段,第1阶段为从室温到115 ℃,这个过程的失重为25.4 %,这主要是由于残留的水分子的挥发或表面吸附水造成.第二阶段是从115℃到800℃范围内,这个过程重量相应减少8.1 %,这主要与EDT的燃烧分解有关.上述2个阶段的失重过程所导致的总失重量为33.5 %.当升温到800 ℃以上则没有进一步明显的失重现象发生,这说明前驱体中所有化合物主要在低于800 ℃下完全分解.从图 1中的热重曲线图还可以观察到,在上述2个失重过程中(从室温至115 ℃和从115 ℃到800 ℃),都同时伴随有相应的吸热和放热过程.在500 ℃左右出现最强的放热峰,这表明LaF3晶体开始形成,当温度达到800 ℃时,荧光粉已结晶完全[18-19].

    图  1  10at%LaF3:Eu3+样品前躯体的TG-DTA曲线
    Figure  1.  The TG-DTA curve of 10at%LaF3:Eu3+sample precursors

    图 2所示为用水热法(180 ℃,10 h)制备的LaF3:Eu3+样品的XRD衍射图谱与标准图谱对比图,从图 2可以看出,Eu3+掺杂的LaF3样品的XRD衍射峰强度和角度与纯的六方相LaF3化合物的标准谱图(JCPDS No:08-0461)吻合,即采用水热法合成的LaF3:Eu3+样品是纯相,所制备的LaF3:Eu3+样品是单一六方晶系.

    图  2  5 % LaF3:Eu3+样品的XRD谱图
    Figure  2.  XRD patterns for 5 % LaF3:Eu3+ sample

    图 3所示分别是LaF3:Eu3+荧光样品的扫描电镜、透射电镜和EDS能谱图,图 3(a)图 3(b)是荧光样品的低倍放大和高倍放大扫描电镜图,图 3(c)是样品的透射电镜图.由图 3(a)图 3(b)图 3(c)可知样品是由大量平均直径为50 nm左右的纳米颗粒聚合而成.用EDS能谱对该样品进一步测定其晶体的化学成分,LaF3:Eu3+样品的EDS能谱显示了LaF3:Eu3+荧光粉含有La, F和Eu3种元素,结果证实,Eu3+已有效地进入LaF3晶格中,与XRD的表征结果吻合.

    图  3  LaF3:Eu3+样品的扫描电镜,透射电镜和EDS能谱图, (a)低倍扫描电镜; (b)高倍扫描电镜; (c)透射电镜; (d)EDS能谱
    Figure  3.  SEM、TEM and EDS Spectra of LaF3:Eu3+ sample, (a)Low-magnification SEM and(b) high-magnification SEM of LaF3:Eu3+ sample; (c)TEM images of LaF3:Eu3+; (d)EDS spectrum of LaF3:Eu3+

    图 4所示为监测波长为591 nm,不同Eu3+浓度的LaF3:Eu3+样品的激发光谱.在250 nm附近有一个很强的波带中心,这主要是源于O2--Eu3+的电荷转移.除此之外,还有Eu3+的4f-4f (7F05D1.2.3.4, 5L6, 5H6, 5G2)跃迁,在这些跃迁中,396 nm对应7F05L6跃迁是最强的峰,与商用的近紫外光GaN LED芯片的发射峰相匹配.从图中可以看出,随着Eu3+掺杂浓度的增加,样品激发光谱的强度也有所增强.

    图  4  LaF3:Eu3+样品的激发光谱
    Figure  4.  Excitation spectra of the LaF3:Eu3+ samples

    图 5所示为不同Eu3+浓度的LaF3:Eu3+样品的发射光谱(用396 nm作为激发波长).LaF3:Eu3+荧光粉的发射光谱由575 nm到725 nm波长范围内的一些窄峰组成.如图 5中所标明的,这些窄峰分别对应于Eu3+的4f5组态的5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)能级的跃迁,分别为位于583nm处的5D07F0跃迁、位于591 nm附近的强的5D07F1跃迁、位于613 nm, 619 nm附近的较强的5D07F2跃迁、位于650 nm附近的弱的5D07F3跃迁、位于683 nm, 694 nm附近弱的5D07F4跃迁发射.因为Eu3+的4f能级外具有5s25p6电子的屏蔽作用,所以Eu3+不易受到晶场的影响,但是其选择定则和跃迁可能性却很容易受到晶场的影响.晶格对称性由Eu3+5D07F15D07F2跃迁强度的比值所决定.当5D07F15D07F2跃迁强时,表明磁偶极跃迁占主导,此时Eu3+处于LaF3基质晶格有反演中心的对称格位上,当5D07F2电偶极跃迁占主导时,Eu3+则处于无反演中心的低对称格位上[20-21].图 5所示在591 nm附近发射最强对应5D07F1跃迁,也表明LaF3:Eu3+纳米晶中磁偶极跃迁比电偶极跃迁强,这表明Eu3+占据LaF3基质中La3+晶格点的C2v对称格位.

    图  5  LaF3:Eu3+样品的发射光谱
    Figure  5.  Emission spectra of the LaF3:Eu3+ samples

    图 6所示为LaF3:Eu3+荧光粉发光强度与Eu3 +的掺杂浓度(1 %, 2 %, 5 %, 10 %, 15 %)均指原子分数,下同的关系曲线.对在396 nm下激发的LaF3:Eu3+荧光粉的发光强度进行比较,从该曲线中很容易看出随着Eu3+浓度的增加,发光强度逐渐增强,当掺杂浓度为10%时,LaF3:Eu3+荧光粉的发光强度达到最大.然而当掺杂浓度超过10 %时,LaF3:Eu3+荧光粉的发光强度降低,这是由于浓度猝灭的原因造成的.因此,可以得出LaF3:Eu3+荧光粉最佳掺杂浓度为10 %.

    图  6  Eu3+的浓度与发光强度的关系曲线
    Figure  6.  The dependence of Eu3+ emission intensity as a function its doping concentration in the LaF3 host

    图 7所示为396 nm激发下10 % LaF3:Eu3+中Eu3+5D0能级(监测591 nm对应5D07F1跃迁)的荧光衰减曲线,采用单指数方程拟合,I=I0exp(-t/τ)(τ为稀土离子的荧光寿命),经过拟合得到荧光粉的荧光寿命为13.7 ms.Tomasz Grzyb等[22]以NaBF4为反应物,180℃下2h水热,并加压的水热法生成5 % LaF3:Eu3+荧光粉的荧光寿命是8.70 ms.刘桂霞等[23]报道液相反应法所得5 % LaF3:Eu3+荧光粉400 ℃煅烧后荧光寿命是13.66 ms.Peter R.Diamente等[24]用水热法所得可溶于水的荧光粉的荧光寿命是2.7 ms(水中体积比37%).综上所述,合成方法、反应温度、掺杂浓度、氟来源及热处理的不同,所得的荧光粉的寿命也有很大差异.长的荧光寿命意味着有高荧光量子效率.

    图  7  10 % LaF3:Eu3+样品中Eu3+5D0能级的荧光衰减曲线
    Figure  7.  Luminescence decay of 5D0 state of the Eu3+ for 10 % LaF3:Eu3+ samples

    热猝灭性能是荧光粉的一个重要特性,LaF3:Eu3+样品变温荧光光谱如图 8所示(温度范围为298~523 K,激发波长为396 nm).从图 8中可以观察到温度的升高并没有影响峰的位置以及发射图谱的形状,但是发射强度却随着温度的升高显著地降低,这可能是随着温度的升高Eu3+中的非辐射跃迁作用变得越来越强从而导致温度升高发射强度降低,这个重要的热猝灭性质在光学测温传感器领域有着很重要的应用.为了去探讨热猝灭的特点,采用阿仑尼乌斯方程来计算活化能ΔE[25] :

    图  8  10 % LaF3:Eu3+样品在298-523 K下的变温发射光谱(λex=396 nm)
    Figure  8.  The emission spectra (λex=269 nm) of 10 % LaF3:Eu3+samples at 298-523 K

    其中II0分别代表的是LaF3:Eu3+在变温下的发射强度和室温下的发射强度,A是常数,KB是玻耳兹曼常数(8.629x10-5 eV/K).图 9所示是(It /I0)和1/T的线性关系,从拟合曲线斜率得到的活化能ΔE的值为0.2623 eV,这与商业荧光粉CaAlSiN3:Eu2+(活化能ΔE的值为0.2 eV)相比,所制备的LaF3:Eu3+的活化能值稍大,这个结果表明LaF3:Eu3+荧光粉的热稳定性高于CaAlSiN3:Eu2+荧光粉.

    图  9  (It /I0)与1/T的关系
    Figure  9.  relationship between (It /I0) and 1/T

    1) 水热法成功制备具有六方晶系的LaF3:Eu3+红色荧光粉.

    2) 激发光谱显示LaF3:Eu3+红色荧光粉在396 nm处的最强激发峰与商用的UV-LED芯片的发射波长一致.

    3) 发射光谱显示LaF3:Eu3+荧光粉在591 nm(5D07F1跃迁)处有强的红光发射,这说明LaF3晶体中的Eu3+离子内部环境反演对称,Eu3+离子应该占据着C2v对称格位.

    4) LaF3:Eu3+荧光粉中Eu3+离子较优掺杂浓度约为10 %,10 % LaF3:Eu3+荧光粉的荧光寿命为13.7 ms,活化能ΔE的值为0.2623 eV.因此,该体系具有长荧光寿命、高发光强度和良好的热稳定性特点,这使其在白光LEDs领域有着非常重要的潜在应用价值.

  • 图  1   LiFePO4电池不同倍率的放电曲线

    Fig  1.   Discharge curves of LiFePO4 batteryat different discharge at different discharge ratio

    图  2   放电容量随放电倍率的变化曲线

    Fig  2.   Curve of discharge capacity with discharge rate

    图  3   电池放电容量与循环次数关系曲线

    Fig  3.   Relationship graph between discharge capacity with the number of cycles

    图  4   不同倍率循环容量衰减曲线

    Fig  4.   Loss of capacity curve at different discharge rates cycle

    图  5   不同倍率循环后放电态下的EIS

    Fig  5.   The EIS of discharge state after different discharge rates cycle

    图  6   LiFePO4电池的等效电路

    Fig  6.   Equivalent circuit of LiFePO4 battery

    图  7   不同放电倍率下不同循环次数的Rs

    Fig  7.   Rs of different cycles at different discharge rates

    图  8   不同放电倍率下不同循环次数的Rct

    Fig  8.   Rct of different cycles at different discharge rates

    图  9   不同倍率下不同循环次数的Rtol曲线

    Fig  9.   Rtol of different cycles at different discharge rates

    图  10   不同放电倍率的开路电压循环曲线

    Fig  10.   Open circuit voltage curve with different discharge rates

    图  11   循环500次后不同放电倍率下电池OCV-SOC曲线

    Fig  11.   Open circuit voltage curve with different discharge rates

    图  12   不同倍率下电池放电容量及热量的循环关系曲线

    Fig  12.   Cycle diagram of battery discharge capacity and heat at different discharge rates

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-05-25
  • 发布日期:  2017-10-30
  • 刊出日期:  2017-09-30

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