Study on cycling performance of lithium iron phosphate battery at different discharge rates
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摘要: 磷酸铁锂电池的容量、能量、内阻和开路电压是其性能的重要指标，也是涉及电池管理系统设计的重要参数.这些特性均与电池充放电倍率紧密相关.通过对40 ℃下不同放电倍率的LiFePO4锂离子电池的容量、能量、交流阻抗和开路电压等循环性能试验，研究不同放电倍率循环下以上特性的变化规律.结果表明，电池放电容量与放电倍率间满足幂函数规律; 高倍率下循环，电池容量衰减更快; 在循环过程中，放电倍率对电池的欧姆阻抗和电化学阻抗的影响程度不同，欧姆内阻受倍率影响很小，电化学阻抗则随着放电倍率升高，增加越快; 另外，在循环后期，放电倍率越高，开路电压下降越快; 大电流下，电池放出能量降低，产热增加，老化加快，寿命降低.Abstract: The capacity, energy, internal resistance and open-circuit voltage are key indicators to represent the performance of lithium iron phosphate battery and important parameters in battery management system (BMS) design as well.These characteristics are closely related to the charge and discharge rate. The cycling performance of the LiFePO4 battery at different discharge rates was tested at 40℃ in terms of battery capacity, energy, AC impedance and open-circuit voltage to investigate their changing laws in the circulation of different discharge rates. The result shows that the relation between discharge capacity and discharge rate follows the rule of power function; battery capacity declines more quickly with a high rate of circulation; the discharge rate has different influences on ohmic impedance and electrochemical impedance of the battery in the course of circulation, that is, the ohmic impedance is little affected by the rate but the electrochemical impedance increases quickly with the rate rising; in addition, the higher the discharge rate, the faster the open-circuit voltage falls in the late cycle; the battery emits less energy, with its heat production increasing, burn-in accelerating and lifetime decreasing in a large current.
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Keywords:
- lithium iron phosphate battery /
- discharge rate /
- capacity /
- AC impedance /
- open-circuit voltage /
- energy
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铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中已大量应用.随着工业经济的飞速发展，对铝合金性能需求也越来越高. Al-Cu系合金属于航空铝材，室温和高温力学性能高，铸造工艺简单，切削加工性能好，耐热性能优良，是发展含Cu高强度铝合金和各种耐热合金的基础，但其耐腐蚀性能限制了其使用.稀土元素的添加对铝合金的机械、抗腐蚀、电磁性能有着显著的提高，尤其是钇族中、重稀土元素对铝系合金的性能改善尤为突出[1, 2]，有研究表明添加稀土元素Y能显著提高Al-Cu系合金的耐腐蚀性[3, 4].目前，各类稀土合金制备方法中，稀土元素的添加方式主要有混熔法、铝热还原法和熔盐电解法.熔盐电解法在冶炼过程中表现出条件简单、成分均匀且容易控制，同时，环境相对友好[5-9].因此，熔盐电解法沉积重稀土元素液态合金更具有优势.前期研究表明，在温度900~1 000 ℃条件下的Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2-Al2O3-CuO-Y2O3体系[下文简称（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）]中能够制备出结构、组成较为理想的Al-Cu-Y中间合金[10]，为了进一步优化电解过程中渣/金分离、熔体流动性，需要对其黏度进行系统的研究，由于体系的黏度较低，文中采用旋转法测定（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）体系黏度[11]，分析温度及配比因素对熔体黏度的影响程度，为改善体系流动性提供理论依据.
1 实验
以分析纯的Na3AlF6、AlF3、LiF、MgF2、Al2O3、CuO、Y2O3为原料，将一定组分原料经过研磨和均匀混合，在150 ℃条件下脱水烘干12 h备用.
采用RTW-10型熔体物性测定仪测定熔盐的黏度，实验装置如图 1所示.将备好的原料放入石墨坩埚，升温至设定温度充分融化，用PCL控制系统控制炉体升降，将钼测头浸入熔体，以TH2810DLCR数字电桥测试仪确定钼圆柱体的转矩，数据导入计算机经软件分析后得出结果，具体见图 2.
2 结果与讨论
2.1 温度对体系黏度的影响
Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2-Al2O3-CuO-Y2O3熔盐体系的黏度-温度的关系如图 3所示，测量体系中Al2O3、CuO、Y2O3的质量百分含量（WAl2O3、WCuO、WY2O3）分别为6%、2%、3%，可以看出，当氧化物的组分一定时，在温度900~1 000 ℃范围内，黏度随温度上升而减小，在0.010~0.035 Pa·s之间，黏度-温度拟合处理近似为式（1）的线性关系.通常来说，随着温度的提高，熔融盐体系中离子的平均动能会提高，熔体的体积也会增加，离子间隙增大，离子运动的内摩擦力也自然提高，这都会导致熔体的黏度降低；同时，随着温度的提高，Al2O3、CuO、Y2O3氧化物在体系中的溶解度会增多，但其黏滞作用也随着其溶解空间的增大幅度提高以及溶解产物的动能增大而降低[12].因此，随着温度提高，体系的黏度降低，符合一般规律；黏度-温度近似直线关系也间接表明，体系在温度900~1 000 ℃范围体系内离子结构没有发生结构性变化.
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图 3 温度与熔盐黏度的关系Figure 3. Relationship between temperature and viscosity of molten salt
(1) 2.2 氧化物对Na-Al-Li-Mg-F体系黏度的影响
图 4所示分别给出了温度935 ℃条件下，Al2O3、CuO、Y2O3含量对Na-Al-Li-Mg-F体系黏度之间的关系.其中图 4（a）固定WCuO和WY2O3的质量含量分别为2%和3%，WAl2O3的质量含量在2%~10%之间，可以看出，（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）熔盐体系的黏度随Al2O3含量的增加而上升，拟合处理近似为式（2）的线性关系，黏度变化在0.014~0.024 Pa·s之间.由于Al2O3的加入，熔盐中会产生铝氧氟配离子，如AlOF32-、AlOF54-等，随着Al2O3的加入量增加，铝氧氟配离子数目也越多，也更易缔合生成其他更复杂的配离子，促使熔体黏度升高[13-19]. 图 4（b）固定WAl2O3和WY2O3的质量含量分别为6%和3%，WCuO的质量含量为1%~4%，同样，（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）熔盐体系的黏度随CuO含量的增加而上升，拟合处理近似为式（3）的线性关系，黏度变化值在0.014~0.022 Pa·s之间.通常，高于熔体熔点的氧化物加入都会增加卤化物熔盐的黏度，主要是氧化物的离子化程度低于卤化物，CuO的加入使得熔盐的流动性变差，从而使得黏度上升，而CuO与氟化物熔体的作用有待进一步确认. 图 4（c）固定WAl2O3和WCuO的质量含量分别为6%和2%，WY2O3的质量含量为1%~4%，表明（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）熔盐体系的黏度随Y2O3含量的增加而上升，拟合处理近似为式（4）的线性关系，黏度变化值在0.012~0.021 Pa·s之间.同样，Y2O3会与冰晶石及氟化物熔体发生反应生成络合离子YF4-、AlOF2-，随着Y2O3浓度上升，生成络合离子的数目也不断增加，黏度也随之增加[20].
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图 4 Na-Al-Li-Mg-F体系氧化物含量-黏度关系Figure 4. Oxide content-viscosity relationship of Na-Al-Li-Mg-F system
(2) 
(3) 
(4) 2.3 黏度变化影响因子回归分析
用已知黏度的3种标准黏度液（分别为：GBW13605、GBW13606、GBW13607）对常数K进行标定，通过已知的2种黏度值得出角变量，根据式（5）回归处理测试数据，计算得常数K=15.761.利用K值对标准液GBW（E）130208反复测定，发现其相对误差为0.17%.将所得到的数据采用最小二乘法进行拟合，得到黏度与温度、Al2O3、CuO、Y2O3之间的线性回归方程如式（6）.
(5) 
(6) 式（5）中：η为黏度；K为常数；Δt为时间差.式（6）中：η为黏度，Pa·s；t为温度，℃，范围900~1 000 ℃；WAl2O3为Al2O3含量，有效范围1%~10%；WY2O3为Y2O3含量，有效范围1%~4%；WCuO为CuO含量，有效范围1%~4%.
3 结论
1）温度900~1 000 ℃范围，当体系中氧化物的组分一定时（WAl2O3、WCuO、WY2O3分别为6%、2%、3%），黏度—温度（η—T）近似为η=0.27-2.60×10-4T的线性关系（η=0.010~0.035 Pa·s）.温度935 ℃时，Al2O3、CuO、Y2O3对Na-Al-Li-Mg-F体系黏度之间均近似为线性关系，分别为η=0.011-1.48×10-3 WAl2O3、η=0.012-2.71×10-3WCuO、η=0.011-2.29×10-3 WY2O3.
2）熔盐体系（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）与温度、氧化物含量（Al2O3、CuO、Y2O3）与黏度之间的回归方程近似为：η=0.075-6.49×10-5T+3.7×10-4WAl2O3+5.73×10-4WY2O3+6.78×10-4WCuO.
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图 1 LiFePO4电池不同倍率的放电曲线
Fig 1. Discharge curves of LiFePO4 batteryat different discharge at different discharge ratio
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图 3 电池放电容量与循环次数关系曲线
Fig 3. Relationship graph between discharge capacity with the number of cycles
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图 5 不同倍率循环后放电态下的EIS
Fig 5. The EIS of discharge state after different discharge rates cycle
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图 10 不同放电倍率的开路电压循环曲线
Fig 10. Open circuit voltage curve with different discharge rates
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图 11 循环500次后不同放电倍率下电池OCV-SOC曲线
Fig 11. Open circuit voltage curve with different discharge rates
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