锂离子电池因清洁、高效、使用寿命长的特点, 广泛地应用于手机、笔记本电脑、新能源汽车。新能源汽车的发展迫切需要大功率、高能量密度、成本低的锂离子电池^[1-6]。因钴资源短缺, 决定了动力电池正极材料向低钴化、高容量方向发展。LiCoO₂电池因其成本高昂、有毒、能量密度低等缺点, 无法满足新时代对锂离子电池的要求。三元正极材料先后向NCM333、NCM523、NCM622、NCM811方向发展。ZHANG等通过对NCM811的前驱体进行预氧化处理, 制备出的NCM811材料在3.0~4.3 V的电压范围内的初始放电比容量为203.5 mAh/g, 循环100圈后容量保持率为99%^[7]。YUAN等通过在掺杂F和P提高了NCM811正极材料的循环性能, 在0.5 C下, 循环100次后, 容量保持率由未掺杂样品的77.7%(143.6 mAh/g)提升到了掺杂样品的94.4%(162.3 mAh/g)^[8]。

低成本、高比容量的无钴镍锰正极材料是目前研究热点。LiNi_0.5Mn_0.5O₂将LiNiO₂放电比容量高和LiMnO₂循环稳定的优点结合起来, 成为很长一段时间的研究热点。

PARK等采用共沉淀法合成了LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料, 在4.4 V时的放电比容量为151 mAh/g^[9]。MA等通过适量的Cr掺杂促进了α-NaFeO₂型层状结构的形成并抑制阳离子的混排, 降低电化学极化提高可逆容量^[10]。MENG等使用Mn(OH)₂和Ni(OH)₂作为原料通过固相法制得的镍锰二元正极, 在原子级别实现了Ni和Mn的均匀混合^[11]。HU用Sb对LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料同时进行掺杂和包覆改性, 提升了材料的循环寿命, 在1 C下循环250次后容量保持率为81%(120.7 mAh/g)^[12]。研究发现, LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的放电比容量过低, 不能满足锂离子电池的需求, 而对具有更高能量密度的LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料的研究还非常少, 急待有关工作的开展。通过共沉淀法合成Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体, 前驱体的结构和形貌对正极材料的结构、形貌和电化学性能的影响非常大, 原子排列有序性好、结晶度高的前驱体有利于性能优异的正极材料的合成。在前驱体合成阶段, 由于Ni(OH)₂的溶度积比Mn(OH)₂的溶度积小4个数量级, 在碱性条件下前者形成晶核的速率远高于后者, 这对前驱体的合成有2个不利影响: 第一, 会造成前驱体颗粒不同部位2种成分比例不一样; 第二, 会使共沉淀反应的晶核生长速度过快, 容易形成胶体沉淀, 形貌不受控制。氨水在共沉淀反应过程中作为络合剂, 在碱性条件下, 氨水中的NH₃与Ni²⁺会配位生成Ni(NH₃)络合物, 再由Ni(NH₃)生成Ni(OH)₂沉淀, 此时Ni²⁺的溶度积增大接近Mn²⁺的溶度积。这样做的好处就是形核率低, 产品形貌单一, 且当Ni²⁺和Mn²⁺的沉淀速率接近时, 就能够生成金属离子混合相对更为均匀的前驱体^[13]。氨水中的NH₃在碱性条件下才能发挥出与Ni²⁺的络合能力, 且不同的pH值对络合作用能力的影响程度不同^[14]。

本研究探究了pH值和NH₃络合能力、氨水浓度对产物结构和形貌方面的影响, 而后研究了各LiNi_0.8Mn_0.2O₂锂离子电池正极材料结构和电化学性能。

1   实验过程

1.1   不同pH值的Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体合成

称取一定质量的NiSO₄·6H₂O、MnSO₄·H₂O和NaOH, 将NiSO₄·6H₂O、MnSO₄·H₂O以金属原子比N(Ni): N(Mn)=4:1的比例溶于去离子水中, 搅拌, 使其完全溶解, 形成2 mol/L的金属盐溶液。将NaOH溶于去离子水中, 然后再加入30 mL氨水(c(Ni²⁺): c(NH₃)=1.93:1)配成4 mol/L的碱液。将盐、碱液以1滴/s的速度加入不锈钢反应釜中, 保持反应釜内溶液温度为55℃, 通过内插式pH电极控制反应溶液pH值为10.75、11.05、11.35。待反应结束后, 陈化12 h, 全程通入氮气。陈化过后, 将Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体颗粒抽滤, 然后放入120℃烘箱, 去除水分, 保温24 h。

1.2   不同氨水浓度下Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体的合成

溶液配制过程同上, 在碱液里分别加入30、45、60 mL的氨水(c(NH₃)分别为0.95、1.425、1.9 mol/L), 控制反应pH值为10.75(探究出的最合适的pH值为10.75)不变。将制得的Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体颗粒抽滤, 然后放入120℃烘箱保温24 h。

1.3   正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂的合成

将烘干后的前驱体与LiOH分别以摩尔比1:1.04、1:1.08、1:1.12混合, LiOH过量是因为在高温烧结过程中LiOH会损失一部分。将称好的料放于玛瑙管中, 放入合适数量的球磨子, 在行星式球磨机中以180 r/min的速度工作4 h, 混料完毕。将均匀混好的物料盛于刚玉磁舟中, 在科晶式管式炉中进行高温固相烧结。烧结制度为: 从室温开始以3℃/min的升温速率升温至550℃并保温6 h, 然后以1℃/min的速率升温到780℃并保温12 h, 最后随炉子冷却, 全程通入氧气。烧制好的正极料研磨、过300目筛(筛网孔径为50 μm)。

1.4   2032扣式电池的组装

将正极料、导电剂和黏结剂以质量比为8:1:1的比例混合, 在匀浆机中以2 000 r/min的速度搅拌10 min, 将混合均匀的正极浆料用涂布机涂覆在铝箔上, 然后立即放入120℃鼓风干燥箱中干燥30 min, 避免浆料接触到空气中的水分。干燥后的正极片辊压, 用冲片机冲成圆片, 然后在60℃真空干燥箱中烘12 h, 去除正极片暴露在空气中吸附的O₂、CO₂和H₂O。

在手套箱中完成2032扣式电池的组装, 以金属锂片作为对电极, 多孔聚乙烯隔膜, 滴加2滴电解液, 组装好的电池在25℃下放置24 h, 使得电解液充分浸润正极材料。

1.5   材料的表征

采用X射线衍射仪(XRD日本理学MiniFlex600, Cu靶, Kα射线, 测试电压40 kV, 电流15 mA)分析正极材料结构, 采用步进式扫描, 步长为0.02°, 扫描范围10°~80°。样品形貌采用德国ZEISS产E VO/MA10型扫描电镜表征。

1.6   电化学性能测试

电池的化成、倍率及循环测试在新威电池测试柜上进行, 温度25℃, 电压范围为2.5~4.2 V。循环伏安测试CV在荷兰多通道电化学工作站上以0.1 mV/s的扫速进行, 电压范围为2.5~4.5 V。测试电池的交流阻抗EIS。

2   结果分析与讨论

2.1   氨水用量对Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂前驱体结构的影响

为了研究氨水用量对前驱体结构的影响, 对前驱体样品进行了晶体衍射分析, 分析结果如图 1所示。根据材料的出峰位置, 判断材料属于β-Ni(OH)₂结构, (001)、(100)和(101)是材料的特征晶面, 根据谢乐公式计算材料的晶粒尺寸: D=180Kλ/πβcosθ, 其中, β是半高宽, K是谢乐常数((001)和(101)晶面K取1.94, (100)晶面K取1.84), λ是X射线波长(λ=0.1542 nm)^[15-16]。详细参数见表 1。计算后, 添加30 mL氨水的前驱体的D₍₀₀₁₎和D₍₁₀₁₎分别为10.06、11.16 nm; 添加45 mL氨水的前驱体的D₍₀₀₁₎和D₍₁₀₁₎分别为13.07、12.25 nm; 添加60 mL氨水的前驱体的D₍₀₀₁₎和D₍₁₀₁₎分别为13.34、12.10 nm。随着氨水浓度增加, 微晶的尺寸在(001)和(101)方向上有所增加, 在(100)方向上的尺寸逐渐减小, 前驱体的晶粒尺寸逐渐增大。

图  1  前驱体Ni_{0. 8}Mn_0.2（OH）₂的晶体衍射谱

Figure  1.  Crystal diffraction spectrum of the precursor Ni_{0. 8}Mn_0.2(OH)₂

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表  1  前驱体的特征峰的半高宽和2θ

Table  1.  The half-height widths of the characteristic peaks of the precursors and the 2θ

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2.2   氨水用量对LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料形貌的影响

如图 2所示, 不同pH值下, 正极材料二次颗粒的尺寸不同。当pH=11.35时, 一次颗粒之间彼此聚集, 形成了6~8 μm的二次颗粒, 一次颗粒的形状近似于块状。而氨水浓度对二次颗粒的大小并没有造成太大的影响, 各浓度下颗粒的尺寸都接近4~5 μm。

图  2  不同正极材料的SEM图像

Figure  2.  SEM images of different cathode materials

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2.3   氨水用量对LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料晶体结构的影响

为了研究氨水用量对正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂结构的影响, 对各样品进行了XRD测试, 测试结果如图 3所示, 各样品峰型尖锐且无杂峰, 合成的正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂属于α-NaFeO₂结构, R3m空间点群, 并且不含杂相, (006)/(012)峰的分裂程度代表了层状正极材料原子排列的有序程度, 分裂程度越大, 有序程度越高。通过结构精修(精修结果见图 4)得到各样品材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂的晶胞参数, 具体数值见表 2。当pH=10.75时, LiNi_0.8Mn_0.2O₂的a和c值分别为0.287 652 5和1.421 723 9, c/a为4.943, (003)和(104)晶面对应峰的峰强比为1.03, 峰强比低于pH=11.05和11.35对应的1.073和1.105, 由于该峰强比的比值反映着材料的结晶程度, 并与结晶度呈正相关, 所以pH=10.75的样品在结晶程度上比pH为11.05和11.35的样品差, 但是却有着更大的晶胞参数值和较大的c/a值, 这说明样品的阳离子混排度较低。结晶度可以通过烧结的温度升高和保温的时间延长来提高。

图  3  不同反应条件合成正极材料的XRD图谱

Figure  3.  XRD patterns of cathode materials made in different react conditions

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图  4  不同正极材料XRD的精修结果

Figure  4.  Refined XRD results of different cathode materials

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表  2  正极材料结构精修后的参数

Table  2.  Parameters after refinement of positive material structure

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在pH=10.75的条件下进行了氨水用量的实验, 60 mL氨水的样品的a和c值分别为0.287 963 3和1.423 179 5, c/a为1.23, 晶胞参数值是所有样品中最大的, 峰强比(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)为1.23, 表明该样品结晶度也是最高的; 45 mL氨水的样品的晶胞参数值比60 mL氨水的稍低, 但高于其余样品, 同时结晶度也较高。XRD结果表明, 各样品的晶胞参数值不同, 这可能是因为金属离子在原子级别上的排列方式不同, 不同氨水用量在共沉淀反应时对镍离子的沉淀速率的抑制程度不同^[17-24], 这必将导致反应每时每刻所形成得Ni(OH)₂和Mn(OH)₂的数目不同, 最终形成的固溶体中两种金属原子的数目之比不同。

2.4   氨水用量对LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料电化学性能的影响

2.4.1   化成

为了研究电池的充放电性能, 在2.5~4.2 V, 0.1 C(1 C=170 mA/g)倍率下对各样品组装的电池进行了化成测试, 测试结果如图 5所示, 各材料的中值电压接近3.78 V(pH=11.35的样品为3.82 V), 放电电压达到3.5 V后, 出现放电曲线的拐点, 放电反应基本在3.5 V以上完成。不同pH值下正极材料LiNi_0.8Mn_0.2O₂的首次放电比容量依次为170、169、174 mAh/g(对应pH值为10.75、11.05、11.35), 充放电效率依次为91%、91%和87%。将pH=10.75合成的前驱体分别混合过量4%、8%和12%的LiOH所烧制的LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料, 首次放电比容量依次为139、169、160 mAh/g, 充放电效率为95%、91%和91%(在之后的实验中都采取锂过量8%, 因为它具有最高的放电比容量, 不作赘述)。不同氨水浓度下的首次放电比容量依次为169、167、171 mAh/g, 充放电效率为91%、96%和94%, 在所有的实验样品中, 在pH=10.75, c(NH₃)=0.45 mol/L, 锂配比=1.08条件下合成的正极材料具有最高的充放电效率。从图 5(c)可见, 各氨水样品化成曲线基本上重合, 在3.87 V充电曲线拐点后, 30 mL的样品的化成曲线的斜率小于其余两个样品, 在3.5 V以下的放电能力有所差别, 但都是靠Ni⁴⁺与Ni³⁺和Ni²⁺之间的氧化还原反应来提供容量的^[24-27]。

图  5  各正极材料的充放电曲线

Figure  5.  Charge and discharge curve of each positive electrode material

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2.4.2   循环和倍率

如图 6(b)所示, 在以1 C倍率, 2.5~4.2 V为测试条件时, pH=10.75时合成的LiNi_0.8Mn_0.2O₂的正极材料表现出较优的循环性能, 循环100圈后, 放电比容量为133 mAh/g, 容量保持率为92%;pH=11.05时合成的LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料初始放电比容量为145 mAh/g, 循环100次后, 放电比容量为125 mAh/g, 容量保持率为87%;pH=11.35时合成的LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料初始放电比容量为143 mAh/g, 循环100次后, 放电比容量为115 mAh/g, 容量保持率为80%。即使不同pH值下初始放电比容量相同, 但是随着循环的进行, LiNi_0.8Mn_0.2O₂的结构稳定性出现差异, 最好的样品容量保持率比最差的提高了12个百分点。对电池进行0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C(电流密度分别为85、170、340、850、1700 mA/g)的倍率测试, 结果如图 6(a)所示, pH=10.75时合成的LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料在各倍率下都具有最高的放电比容量, 分别为151、143、134、121、109、150 mAh/g, 具体数值见表 3。即使在10 C, 也有109 mAh/g的放电比容量, 且当倍率恢复到0.5 C时仍然保持了较高的放电比容量150 mAh/g。如图 6(d)所示, 在1 C倍率, 2.5~4.2 V下进行循环测试。氨水用量为45 mL时, 初始放电比容量为148 mAh/g, 循环结束后放电比容量为139 mAh/g, 容量保持率为93.9%;氨水用量为60 mL时, 初始放电比容量为137 mAh/g, 循环结束后放电比容量为126 mAh/g, 容量保持率为91.4%(30 mL氨水与pH=10.75时是同一样品, 不作赘述)。循环性能以45 mL氨水时为较优。倍率测试结果如图 6(c)所示, 详细数据见表 3。45 mL氨水的样品在0.5 C具有159 mAh/g的放电比容量, 在低倍率(0.5 C、1 C和2 C)时倍率性能领先于其余2个氨水用量的样品, 比60 mL氨水的分别高7、12、15 mAh/g。但是当充放电倍率提高到5 C时, 45 mL与30 mL氨水的放电比容量基本一致, 当倍率提升到10 C时, 前者比后者还要低3 mAh/g, 这说明在低倍率(≤ 2 C)时, 45 mL氨水合成的LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料放电能力最强。在高倍率(> 5 C)时, 30 mL氨水合成的正极材料放电性能最好。

图  6  正极的循环和倍率图

Figure  6.  Cycle and rate plot of cathodes

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表  3  不同正极材料的倍率性能

Table  3.  Multiplicity performance of different cathode materials

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2.4.3   循环伏安测试

为了研究在充放电过程中电池内部的电化学反应, 在2.5~4.5 V的电压范围内进行了CV测试, 测试结果如图 7所示, 所有的CV曲线在3.8、4.3 V左右都出现了氧化峰, 在3.7、4.2 V左右都出现了还原峰。各峰位见表 4, 在低压3.7~3.8 V范围内出现的氧化峰是Ni²⁺→Ni³⁺/Ni⁴⁺所形成的, 而在4.0、4.3 V处出现的氧化峰分别因其微弱且不在循环倍率测试范围内而不作解释。pH=10.75的材料氧化峰Ⅰ在3.80 V处出现, 还原峰Ⅰ在3.72 V处出现, 氧化还原峰之间的电势差值ΔE=0.079 V。pH=11.05和pH=11.35的氧化峰Ⅰ的位置分别为3.81、3.86 V, 比pH=10.75的稍微向更高的电势处偏移; 还原峰Ⅰ的位置分别为3.73、3.74 V, 3个样品基本保持一致; 电势差值为0.075、0.116 V, pH=11.35的样品具有最大的电势差值(在4圈扫描中, 第一圈的曲线往往不会与其余三圈重合, 这是因为镍锰基的锂离子电池在首次工作时, 锂离子会与电解液中的成分反应生成LiCO₃等非电化学活性的物质, 覆盖在正极的表面形成SEI膜, 阻碍了锂离子的脱嵌并降低材料的导电性能, 在CV中表现为峰的偏移和峰面积的减小, 但当稳定的SEI膜形成后, 又会阻止正极材料与电解液之间发生副反应, 表现为其余三圈曲线基本重合)。电势差反映了材料可逆程度, 电势差越大, 可逆程度越差。pH=10.75的LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料具有较好的充放电可逆性, 而pH=11.35时充放电可逆性最差。

图  7  各正极材料的循环伏安测试曲线

Figure  7.  CV diagram of each cathode material

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表  4  正极材料循环伏安曲线的峰位

Table  4.  Peak position of cyclic voltammetric curve of anode material

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以pH=10.75为基础, 45、60 mL氨水合成的样品的CV曲线分别如图 7(d)、图 7(e)所示, 45 mL氨水合成的样品氧化峰Ⅰ在3.80 V, 还原峰Ⅰ在3.72 V, 电势差值ΔE为0.080 V。60 mL合成的样品氧化峰Ⅰ在3.92 V, 还原峰Ⅰ在3.64 V, 电势差值ΔE为0.280 V。从图 7(e)中可知, 第一圈的氧化峰Ⅰ位置与其余圈的氧化峰Ⅰ基本重合, 虽然它对应样品的电势差最大为0.280 V, 但是具有较高的首次充放电效率, 为96%, 具体的原因暂不清楚。30、45 mL氨水的样品具有较好的充放电可逆性。

2.4.4   交流阻抗测试

为了研究各样品电池的电子转移阻抗(R_ct)和锂离子扩散阻抗R_s, 对电池进行了交流阻抗测试EIS, 测试结果如图 8所示。各LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料的EIS图都由高频区的半圆和低频区的斜线组成, 高频区的半圆直径代表了电子转移阻抗R_ct的大小, 而低频区斜线的斜率代表了锂离子扩散阻抗R_s的大小。对EIS曲线测试结果进行拟合, 拟合结果见表 5, 从表 5中得知pH=10.75、11.05和11.35的材料电子转移阻抗R_ct分别为7.788、2.731、1.947 Ω, 材料的锂离子扩散阻抗R_s分别为151.9、161.3、318.8 Ω, pH=10.75的样品具有最低的锂离子扩散阻抗。pH=11.35的材料锂离子扩散阻抗R_s为318.8 Ω, 这可能是因为较大的颗粒尺寸延长了锂离子扩散的距离, 从而导致扩散阻抗增加。

图  8  正极材料的交流阻抗图谱

Figure  8.  EIS of cathode materials

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表  5  正极材料的电子转移阻抗和锂离子扩散阻抗

Table  5.  Electron transfer impedance and lithium ion diffusion impedance of cathode materials

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45、60 mL氨水用量的样品的材料电子转移阻抗R_ct分别为6.744、5.161 Ω, 材料的锂离子扩散阻抗分别为87.96、74.74 Ω。与30 mL(即pH=10.75的样品)氨水的样品相比, 电子转移阻抗降低, 锂离子扩散阻抗也明显降低。这可能受益于较大的晶胞参数, 为锂离子在材料中的运动提供了更宽敞的通道, 从而减小了锂离子从材料内部到电解液之间遭受的阻力。具体的数值见表 5。

3   结论

在前驱体合成阶段添加45 mL氨水, 制备出的LiNi_0.8Mn_0.2O₂正极材料具有更高的结晶度, 更低的阳离子混排度, 在0.1 C倍率下, 初始放电比容量高达167 mAh/g, 以1 C倍率循环100次后, 最终放电比容量为139 mAh/g, 容量保持率为93.9%。倍率测试表明, 在0.5 C、1 C和2 C的充放电倍率下, 样品具有比其他氨水用量更佳的充放电性能。