Electrochemical reduction mechanism of Zr4+ on tungsten electrode in LiF-CaF2-BaF2-ZrO2 molten salt
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摘要: 以LiF-CaF2-BaF2为熔盐体系, ZrO2为原料, 1 373 K条件温度下利用循环伏安法, 计时电位法, 计时电流法, 研究锆离子在钨电极上的电化学过程，对不同ZrO2含量0.5 %，0.7 %，0.9 %的熔盐体系进行电化学分析，研究结果表明：Zr4+在钨电极上还原是通过两步得电子反应, 即Zr4++2e→Zr2+，Zr2++2e→Zr，相对参比电极铂还原峰分别为0.9 V和1.2 V，析出过程是受扩散控制的准可逆反应. 1 373 K时Zr4+在LiF-CaF2-BaF2-ZrO2熔盐中的扩散系数D为6.7×10-6 cm2/s.Abstract: The electrochemical process of Zr4+ on the tungsten electrode at the temperature of 1 373 K was studied through the methods of cyclic voltammetry, chronopotentiometry and chronoamperometry when LiF-CaF2-BaF2was taken as the molten salt system, and ZrO2 as the raw material.This paper has carried out an electrochemical analysis for molten salt with different ZrO2 contents of 0.5 %, 0.7 %, 0.9 %. The results show that the electrochemical reduction of Zr4+on the tungsten electrode is caused by two electrode reactions, namely Zr4++2e→Zr2+ and Zr2++2e→Zr. As a result, platinum reduction peak of the relative reference electrode is 0.9 V and 1.2 V respectively, which proves that this process is a quasi-reversible reaction controlled by diffusion. The diffusion coefficient of Zr4+ in the molten salt is 6.7×10-6 cm2/s at 1 373 K.
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Keywords:
- zirconium oxide /
- molten salt /
- elector-chemistry /
- diffusion control
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稀有金属锆具有良好的应用性能[1-2].在军工, 航空航天, 能源, 核工业, 石油, 化工, 制药等领域得到了广泛应用[3-7].金属锆的主要生产方法有金属热还原法, 氢化脱氢法.生产金属锆的方法存在成本高, 污染大, 操作复杂, 还原效率低等问题，严重限制金属锆的广泛应用.国内外研究人员从金属锆的冶炼过程及原理入手, 认为熔盐电解法和直接电脱氧法(即FFC法)是最具有发展空间和前途的方法[8-14].相继有一些研究人员研究了锆在碱氯化物和氯氟化物熔盐体系中的熔盐电化学[15-17].陈增[18]在K2ZrF6-LiCl-KCl熔盐体系中，分别在惰性电极钨和钼以及活性电极液态镁上，对Zr4+转变为Zr的电化学还原过程进行了研究, 得出Zr4+是通过两步反应:Zr4++2e→Zr2+, Zr2++2e→Zr还原为Zr且产物可溶, 阴极过程是受扩散反应控制的电化学还原过程.包莫日根高娃[19]，在熔盐体系2.4NaF.AlF3-CaF2-Al2O3-ZrO2中以钨电极作为工作电极研究其电化学过程，研究表明Zr4+是通过两步Zr4++2e→Zr2+, Zr2++2e→Zr且还原反应的可逆程度较大, 可近似视为可逆过程.姜涛[20]等在1023K温度下，开展两种熔盐体系下，钼电极上Zr4+在KCl-MgCl2-K2ZrF6和KCl-MgCl2-K2ZrF6-KF-ZrO2熔盐体系中的电化学还原过程, 并获得如下结果:Zr4+是通过两步Zr4++2e→Zr2+, Zr2++2e→Zr，两个反应是准可逆的.吴延科[21]以铂为工作电极, Ag/AgCl为参比电极得到Zr4+是通过两步Zr4++2e→Zr2+, Zr2++2e→Zr还原为Zr.
熔盐电解制备金属锆的研究主要在氯盐体系当中进行, 氯盐体系电解过程易消耗熔盐当中的氯离子产生氯气污染环境, 随着电解的进行氯盐体系会偏离正常的组成，需要及时更换电解质.从热力学角度分析氟盐体系相对于氯盐体系更为有利.氟盐体系可以有效逆制金属多价态的形成，提高电流效率.另外氟化物废盐不经预处理即可进行玻璃固化质量分数为15%, 与尾端废物处理具有较好的兼容性[22].利用电化学测试方法可以研究熔盐体系中被还原离子的还原机理[23-24].本文以ZrO2为原料, LiF-CaF2-BaF2为电解质体系, 在1373K温度下利用循环伏安法, 计时电位安法, 计时电流法, 探讨Zr4+在钨电极上的电化学过程.
1 实验
1.1 实验试剂及装置
实验以ZrO2为原料, 20 %LiF-22 %CaF2-58 %BaF2(摩尔百分数)为熔盐电解质体系.ZrO2为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂, BaF2和LiF为麦克林分析纯试剂, CaF2阿拉丁分析纯试剂.
实验采用提拉炉，程序升温控制仪可以控制炉内温度.以AUTOLAB P30型电化学工作站进行测试，测试数据通过计算机进行存储.如简易装置图 1所示.
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图 1 实验装置1.氩气; 2.保护管; 3.耐火砖; 4.钨丝; 5.铁坩埚; 6.热电偶; 7.刚玉管; 8.铂丝; 9.石墨; 10.石墨坩埚; 11炉膛Figure 1. Experimental dvice熔盐电化学研究采用三电极体系:工作电极为钨丝(Ф1.0 mm，纯度99.99 %)，参比电极为铂丝(Ф1mm，纯度99.95 %)，对电极为高纯石墨(Ф12mm，纯度 > 99.99 %).三电极使用之前铂丝和钨丝用pH为12的NaCl溶液浸泡24h, 石墨、钨丝、铂丝分别用晶相砂纸打磨光滑, 用去离子水和无水乙醇清洗烘干备用.
1.2 实验过程
熔盐电解质组分按20%LiF-22 %CaF2-58 %BaF2(摩尔百分数)比例混合均匀，放于干燥鼓风箱523K下烘24h.烘干后的电解质组分装入高纯石墨坩埚放入提拉炉中加热至1373K, 维持1373K恒温状态.将三电极伸入熔盐中连接电化学工作站开始测试，研究LiF-CaF2-BaF2-ZrO2熔盐体系中锆离子在钨电极上的电化学过程.
2 结果与讨论
2.1 循环伏安法
研究Zr4+在20 %LiF-22 %CaF2-58 %BaF2(摩尔百分比)电解质中的电化学反应机理.在1373K下，以铂为参比电极，测定20 %LiF-22 %CaF2-58 %BaF2(摩尔百分比)三元电解质体系循环伏安曲线.如图 2所示:
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图 2 温度为1 373 K，扫描速率熔盐体系20 %LiF-22 %CaF2-58 %BaF2(摩尔百分比)循环伏安曲线Figure 2. Cyclic voltammetry of molten salt system 20 % LiF-22 % CaF2-58 % BaF2 (mole percent) at 1 373 K温度1373K扫描速率为0.1v/s条件下, 阴极电位扫描至-1.5V时电流开始增加, 氟化锂相对于氟化钙和氟化钡分解电位更正，氟化锂分解并在钨电极析出锂.这个结果表明相对铂电极在电势0~-1.5V范围内, 20 %LiF-22 %CaF2-58 %BaF2(摩尔百分比)电解质体系有良好的化学稳定性，电解质体系中杂质的影响可以忽略，相对铂电极电位在0~-1.5V范围内可以研究Zr4+在熔盐中的氧化还原过程.
1373K下，在20 %LiF-22 %CaF2-58 %BaF2(摩尔百分比)电解质体系中加入质量分数0.5 %的二氧化锆，测试循环伏安曲线如图 3所示:
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图 3 温度为1 373 K，扫描速率为0.10 V/s熔盐体系LiF-CaF2-BaF2-ZrO2循环伏安曲线Figure 3. Cyclic voltammetry of molten salt system LiF-CaF2-BaF2-ZrO2 at 1 373 K如图 3所示为温度1373K下，扫描速率0.1v/s, 加入质量分数为0.5 %二氧化锆的循环伏安曲线图.相对于参比电极铂，电势-0.87V和-1.07V的位置分别出现还原峰a和b, 电势-0.54V和-0.67V的位置分别出现对应的氧化峰a’和b’, 从图中初步判断Zr4+在钨电极上还原过程是通过两步电子转移完成.
研究Zr4+在20 %LiF-22 %CaF2-58 %BaF2(摩尔百分比)电解质体系的阴极电化学行为, 避免实验出现两对还原氧化峰的偶然性，对含不同质量分数二氧化锆(0.5 %, 0.7 %, 0.9 %)的LiF-CaF2-BaF2-ZrO2熔盐体系，在温度1373K条件下进行不同扫描速率的循环伏安法测试, 如图 4(a)~图 4(b)所示.
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图 4 温度为1 373 K熔盐体系LiF-CaF2-BaF2-ZrO2循环伏安曲线Figure 4. Cyclic voltammetry of molten salt system LiF-CaF2-BaF2-ZrO2 at 1 373 K由图 4可以看出二氧化锆含量分别为0.5 %、0.7 %、0.9 %, 不同扫描速率下均有2个还原峰和对应的2个氧化峰.根据还原峰电位随扫描速率变化的关系，推断反应的可逆性.如图 5所示.
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图 5 温度为1 373 K熔盐体系LiF-CaF2-BaF2-ZrO2不同扫描速率循环伏安曲线Figure 5. Cyclic voltammetery of molten salt system LiF-CaF2-BaF2-ZrO2 different scanning rate at 1 373 K图 5所示为二氧化锆含量0.9 %，扫描速率从0.25 V/s增大到0.55 V/s还原峰电位变化较小，反应的可逆程度较大, 反应为准可逆反应.
根据峰电位和半峰电位的关系[25]:
$$ {{E}_{p}}-{{E}_{p/2}}=-2.2RT/nF $$ (1) 式(1) 中:Ep峰电位，V，Ep/2半峰电位，V, R为气体常数，J/mol, T为温度，K, n为电子转移数, F为法拉第常数，C/mol.
根据公式(1) 计算阴极峰a电子转移数为2，还原峰a处的电化学反应为Zr4++2e → Zr2+, 在阴极峰b处发生的电化学还原反应是Zr2++2e → Zr.
$$ {{I}_{p}}=0.446\ 3{{(nF)}^{3/2}}{{(RT)}^{1/2}}{{D}^{1/2}}{{v}^{1/2}}{{c}_{0}} $$ (2) 式(2) 中:Ip峰电流，A；F法拉第常数，96 485 C/mol；R气体常数，8.314 J/(mol·K)；T熔盐温度，K；n电子转移数；A电极面积，cm2；D扩散系数，cm2/s；v扫描速率V/s；c0反应离子的浓度, mol/cm3.
扫描速率平方根和还原峰b的峰电流的关系如图 6所示.
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图 6 扫描速率平方根与还原峰值电流的关系(1 373 K)Figure 6. Relationship between square root of scanning rate and reduction peak current (1 373 K)图 6表明：峰电流和扫描速率平方根之间呈良好的线性关系, 说明二氧化锆含量为0.9 %的LiF-CaF2-BaF2-ZrO2熔盐体系中, Zr4+的还原过程受扩散控制.
2.2 计时电位法
在1 373 K温度下, 对熔盐体系进行恒电流计时电位曲线的扫描，如图 7.
图 7所示为恒电流在0.35 A下的计时电位图，时间为0.15 s时出现第1个平台a，时间为0.25 s时出现第2个平台b，证明计时电位上还原峰a和b就是对应循环伏安曲线上的还原峰a和b.由图 7可以看出在-1.5 V出现一个大的平台, 对应着循环伏安曲线电解质锂的析出.计时电位法得到的结果与循环伏安法得出的结果相吻合, 进一步验证了图 3循环伏安法所得结果的正确性.从计时电位曲线可以得到锆还原的过渡时间τ, 根据式(3)[29]
$$ E=C+\frac{RT}{nF}\ln \frac{{{\tau }^{1/2}}-{{t}^{1/2}}}{{{t}^{1/2}}} $$ (3) 式(3) 中：E为电位，V；C为常数；R是气体常数，8.314 J/(mol·K)，T为热力学温度，K，n为转移电子数，F为法拉第常数，96 485 C/mol，τ为过渡时间，t为时间.作E-ln[(τ1/2-t1/2)/t1/2]关系图，结果如图 8所示.
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图 8 E与ln[(τ1/2-t1/2)/t1/2]的关系(1 373 K)Figure 8. Relationship between potential and transition time at 1 373 K电位和过渡时间关系曲线表明E与ln[(τ1/2-t1/2)/t1/2]呈良好的线性关系，由斜率K=0.052 04，还原峰b处转移电子数n=2.27，n≈2，可以推断相应的a平台对应的化学反应为Zr4++2e→Zr2+，与方程(1) 循环伏安法研究所得结果相一致.
2.3 计时电流法
在Zr4+转变为Zr的电势范围内对熔盐体系进行计时电流曲线的测量, 如图 9所示为原料质量分数0.9 %ZrO2的计时电流图.
图 9中表明, 二氧化锆含量为0.9 %的LiF-CaF2-BaF2-ZrO2熔盐体系中, 向工作电极施加一个跃迁电位, 电流瞬间增大并达到最大值.随着时间的推移Zr4+不断转化为Zr, 导致钨电极附近的Zr4+浓度不断降低, 钨电极附近电阻增大, 电流逐渐降低.在电流逐渐减小的阶段, 此时的电化学反应速率是远大于Zr4+向钨电极的扩散速率, 阴极反应阶段是受扩散控制的影响.计时电流曲线反应了钨电极表面Zr4+浓度梯度的变化, 过了电流减小的时间段可看到电流趋于平稳, 这是由于自然对流效应, 反应受到扩散-化学反应混合控制所引起.
在扩散控制的条件下, 引入Cottrell[30]方程来定量分析电流随着时间降低的时间段并计算离子扩散系数：
$$ I=(nFA{{D}^{1/2}}{{C}_{0}})/{{(\rm{ }\!\!\pi\!\!\rm{ }t)}^{1/2}} $$ (4) 式(4) 中：I为电流强度；n为转移电子数；F为法拉第常数；A为研究电极表面积，1.256 cm2；C0为反应物Z4+浓度，3.6×10-4 mol/cm3；D为扩散系数；π为圆周率；t为电解时间.取电位-1.1 V计时电流曲线电流下降阶段的数据I与t-1/2作图，如图 10所示.
电流I与时间t-1/2呈良好的线性关系, 与Cottrell方程相吻合.对图 10中数据进行线性拟合得到关系式y=-0.127 73x+0.018 7.直线斜率(nFAD1/2C0)/π1/2为-0.127 73, 代入其他定量数值计算求得扩散系数D为6.7×10-6 cm2/s.
锆在钨电极上的析出有上是瞬时成核、渐进成核2种不同成核过程[31-32]:式(5) 和式(6) 式表示.
$$ 对于瞬时成核: I(t)=[zF{{N}_{0}}\pi {{(2DC)}^{3/2}}{{M}^{1/2}}{{t}^{1/2}}]/{{\rho }^{1/2}} $$ (5) $$ 对于渐进成核: I(t)=[2zF{{K}_{n}}{{N}_{0}}\pi {{(2DC)}^{3/2}}{{M}^{1/2}}{{t}^{3/2}}]/3{{\rho }^{1/2}} $$ (6) 式(5) 和式(6) 中：z为化合价; C为沉积离子的体积浓度，mol/cm3; ρ为沉积物质的密度，g/cm3; D为沉积离子的扩散系数(cm2.s-1); M为沉积物质的原子量，g/mol; t为极化时间，s; I(t)为时间t时的极化电流，A; N0为初始成核数; Kn为晶核常数.
根据图 9中相对参比电极铂电位为-1.25 V时的计时电流曲线，计算极化电流和时间平方根之间的关系如图 11所示.
图 11表明I和t1/2的线性关系良好, 锆离子在钨电极上的成核过程是瞬时成核起主导作用.
3 结论
1) 1 373 K温度下, 电解质体系LiF-CaF2-BaF2中分别加入质量百分比0.5 %ZrO2、0.7 %ZrO2和0.9 %ZrO2, Zr(Ⅳ)在钨电极上通过两步Zr4++2e→Zr2+, Zr2++2e→Zr转移4个电子，反应是准可逆过程，2个还原峰电位相对于铂电极分别约为0.9 V和1.2 V.
2) 锆在钨电极上析出受扩散反应控制，计时电流法计算离子扩散系数D=6.7×10-6 cm2/s，锆离子在钨电极上的成核过程是瞬时成核起主导作用.
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图 1 实验装置
1.氩气; 2.保护管; 3.耐火砖; 4.钨丝; 5.铁坩埚; 6.热电偶; 7.刚玉管; 8.铂丝; 9.石墨; 10.石墨坩埚; 11炉膛
Fig 1. Experimental dvice
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图 2 温度为1 373 K，扫描速率熔盐体系20 %LiF-22 %CaF2-58 %BaF2(摩尔百分比)循环伏安曲线
Fig 2. Cyclic voltammetry of molten salt system 20 % LiF-22 % CaF2-58 % BaF2 (mole percent) at 1 373 K
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图 3 温度为1 373 K，扫描速率为0.10 V/s熔盐体系LiF-CaF2-BaF2-ZrO2循环伏安曲线
Fig 3. Cyclic voltammetry of molten salt system LiF-CaF2-BaF2-ZrO2 at 1 373 K
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图 4 温度为1 373 K熔盐体系LiF-CaF2-BaF2-ZrO2循环伏安曲线
Fig 4. Cyclic voltammetry of molten salt system LiF-CaF2-BaF2-ZrO2 at 1 373 K
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图 5 温度为1 373 K熔盐体系LiF-CaF2-BaF2-ZrO2不同扫描速率循环伏安曲线
Fig 5. Cyclic voltammetery of molten salt system LiF-CaF2-BaF2-ZrO2 different scanning rate at 1 373 K
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图 6 扫描速率平方根与还原峰值电流的关系(1 373 K)
Fig 6. Relationship between square root of scanning rate and reduction peak current (1 373 K)
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图 8 E与ln[(τ1/2-t1/2)/t1/2]的关系(1 373 K)
Fig 8. Relationship between potential and transition time at 1 373 K
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