Impacts of different activators on the strength properties of SCM-Ⅰ furnace slag based cementing materials
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摘要: 以炉渣基复合胶凝材料为主要原料, 研究不同激发剂对SCM-Ⅰ型胶凝材料的激发效果并通过XRD与SEM分析, 从微观结构与水化产物的角度探讨不同激发剂对SCM-Ⅰ型胶凝材料强度的影响.结果表明：碱激发剂中氢氧化钠与氢氧化钙均具有一定的激发效果，添加氢氧化钙比未添加激发剂的28 d抗压强度提高了34.77 %，而硅酸钠对强度的提高起到了抑制作用，在其掺量为0.75 %时，抗压强度下降了45.15 %，添加0.50 %硫酸钠的28 d抗压强度提高7.90 %，激发效果并不明显.氯盐激发剂中，添加1.00 %的氯化钙与氯化钠，分别比未添加激发剂的28 d抗压强度提高了68.08 %与5.62 %.添加氯化钙后促水化反应的进一步进行，并生成大量的钙矾石；添加硅酸钠后抑制了C-S-H凝胶的生成，降低了胶凝材料的强度.Abstract: With the cementing materials based on furnace slag used as main raw material, this study analyzed the effects of different kinds of activators on SCM-Ⅰ cementing materialsbased on furnace slag. The analysis of SEM and XRD, and perspectives of microscopic and hydration products were added to the study. The results show that alkali-activators like Ca(OH)2, NaOH have certain activation effect. The addition of Ca(OH)2 has increased the 28 d compressive strength of cementing materials by 34.77 %. Na2SiO3 has inhibitory effect on the strength when the mixing amount is 0.75 % and the strength has depressed by 45.15 %. The compressive strength increases 7.90 % when 0.50 % of Na2SO4 is added, which shows that the activation effect is insignificant. When 1.00 % of the mixing amount of chloride activators such as NaCl and CaCl2 is added, the compressive strength increasesby 68.08 % and 5.62 % respectively. CaCl2 promotes the hydration reaction and a lot of ettringite is formed. The addition of Na2SiO3 inhibits the formation of C-S-H gels, which declines the strength of the cementing materials
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Keywords:
- furnace slag /
- activators /
- cementing materials /
- hydration products /
- microscopic structure
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铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中已大量应用.随着工业经济的飞速发展，对铝合金性能需求也越来越高. Al-Cu系合金属于航空铝材，室温和高温力学性能高，铸造工艺简单，切削加工性能好，耐热性能优良，是发展含Cu高强度铝合金和各种耐热合金的基础，但其耐腐蚀性能限制了其使用.稀土元素的添加对铝合金的机械、抗腐蚀、电磁性能有着显著的提高，尤其是钇族中、重稀土元素对铝系合金的性能改善尤为突出[1, 2]，有研究表明添加稀土元素Y能显著提高Al-Cu系合金的耐腐蚀性[3, 4].目前，各类稀土合金制备方法中，稀土元素的添加方式主要有混熔法、铝热还原法和熔盐电解法.熔盐电解法在冶炼过程中表现出条件简单、成分均匀且容易控制，同时，环境相对友好[5-9].因此，熔盐电解法沉积重稀土元素液态合金更具有优势.前期研究表明，在温度900~1 000 ℃条件下的Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2-Al2O3-CuO-Y2O3体系[下文简称（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）]中能够制备出结构、组成较为理想的Al-Cu-Y中间合金[10]，为了进一步优化电解过程中渣/金分离、熔体流动性，需要对其黏度进行系统的研究，由于体系的黏度较低，文中采用旋转法测定（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）体系黏度[11]，分析温度及配比因素对熔体黏度的影响程度，为改善体系流动性提供理论依据.
1 实验
以分析纯的Na3AlF6、AlF3、LiF、MgF2、Al2O3、CuO、Y2O3为原料，将一定组分原料经过研磨和均匀混合，在150 ℃条件下脱水烘干12 h备用.
采用RTW-10型熔体物性测定仪测定熔盐的黏度，实验装置如图 1所示.将备好的原料放入石墨坩埚，升温至设定温度充分融化，用PCL控制系统控制炉体升降，将钼测头浸入熔体，以TH2810DLCR数字电桥测试仪确定钼圆柱体的转矩，数据导入计算机经软件分析后得出结果，具体见图 2.
2 结果与讨论
2.1 温度对体系黏度的影响
Na3AlF6-AlF3-LiF-MgF2-Al2O3-CuO-Y2O3熔盐体系的黏度-温度的关系如图 3所示，测量体系中Al2O3、CuO、Y2O3的质量百分含量（WAl2O3、WCuO、WY2O3）分别为6%、2%、3%，可以看出，当氧化物的组分一定时，在温度900~1 000 ℃范围内，黏度随温度上升而减小，在0.010~0.035 Pa·s之间，黏度-温度拟合处理近似为式（1）的线性关系.通常来说，随着温度的提高，熔融盐体系中离子的平均动能会提高，熔体的体积也会增加，离子间隙增大，离子运动的内摩擦力也自然提高，这都会导致熔体的黏度降低；同时，随着温度的提高，Al2O3、CuO、Y2O3氧化物在体系中的溶解度会增多，但其黏滞作用也随着其溶解空间的增大幅度提高以及溶解产物的动能增大而降低[12].因此，随着温度提高，体系的黏度降低，符合一般规律；黏度-温度近似直线关系也间接表明，体系在温度900~1 000 ℃范围体系内离子结构没有发生结构性变化.
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图 3 温度与熔盐黏度的关系Figure 3. Relationship between temperature and viscosity of molten salt
(1) 2.2 氧化物对Na-Al-Li-Mg-F体系黏度的影响
图 4所示分别给出了温度935 ℃条件下，Al2O3、CuO、Y2O3含量对Na-Al-Li-Mg-F体系黏度之间的关系.其中图 4（a）固定WCuO和WY2O3的质量含量分别为2%和3%，WAl2O3的质量含量在2%~10%之间，可以看出，（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）熔盐体系的黏度随Al2O3含量的增加而上升，拟合处理近似为式（2）的线性关系，黏度变化在0.014~0.024 Pa·s之间.由于Al2O3的加入，熔盐中会产生铝氧氟配离子，如AlOF32-、AlOF54-等，随着Al2O3的加入量增加，铝氧氟配离子数目也越多，也更易缔合生成其他更复杂的配离子，促使熔体黏度升高[13-19]. 图 4（b）固定WAl2O3和WY2O3的质量含量分别为6%和3%，WCuO的质量含量为1%~4%，同样，（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）熔盐体系的黏度随CuO含量的增加而上升，拟合处理近似为式（3）的线性关系，黏度变化值在0.014~0.022 Pa·s之间.通常，高于熔体熔点的氧化物加入都会增加卤化物熔盐的黏度，主要是氧化物的离子化程度低于卤化物，CuO的加入使得熔盐的流动性变差，从而使得黏度上升，而CuO与氟化物熔体的作用有待进一步确认. 图 4（c）固定WAl2O3和WCuO的质量含量分别为6%和2%，WY2O3的质量含量为1%~4%，表明（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）熔盐体系的黏度随Y2O3含量的增加而上升，拟合处理近似为式（4）的线性关系，黏度变化值在0.012~0.021 Pa·s之间.同样，Y2O3会与冰晶石及氟化物熔体发生反应生成络合离子YF4-、AlOF2-，随着Y2O3浓度上升，生成络合离子的数目也不断增加，黏度也随之增加[20].
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图 4 Na-Al-Li-Mg-F体系氧化物含量-黏度关系Figure 4. Oxide content-viscosity relationship of Na-Al-Li-Mg-F system
(2) 
(3) 
(4) 2.3 黏度变化影响因子回归分析
用已知黏度的3种标准黏度液（分别为：GBW13605、GBW13606、GBW13607）对常数K进行标定，通过已知的2种黏度值得出角变量，根据式（5）回归处理测试数据，计算得常数K=15.761.利用K值对标准液GBW（E）130208反复测定，发现其相对误差为0.17%.将所得到的数据采用最小二乘法进行拟合，得到黏度与温度、Al2O3、CuO、Y2O3之间的线性回归方程如式（6）.
(5) 
(6) 式（5）中：η为黏度；K为常数；Δt为时间差.式（6）中：η为黏度，Pa·s；t为温度，℃，范围900~1 000 ℃；WAl2O3为Al2O3含量，有效范围1%~10%；WY2O3为Y2O3含量，有效范围1%~4%；WCuO为CuO含量，有效范围1%~4%.
3 结论
1）温度900~1 000 ℃范围，当体系中氧化物的组分一定时（WAl2O3、WCuO、WY2O3分别为6%、2%、3%），黏度—温度（η—T）近似为η=0.27-2.60×10-4T的线性关系（η=0.010~0.035 Pa·s）.温度935 ℃时，Al2O3、CuO、Y2O3对Na-Al-Li-Mg-F体系黏度之间均近似为线性关系，分别为η=0.011-1.48×10-3 WAl2O3、η=0.012-2.71×10-3WCuO、η=0.011-2.29×10-3 WY2O3.
2）熔盐体系（Na-Al-Li-Mg-F）-（Al2O3-CuO-Y2O3）与温度、氧化物含量（Al2O3、CuO、Y2O3）与黏度之间的回归方程近似为：η=0.075-6.49×10-5T+3.7×10-4WAl2O3+5.73×10-4WY2O3+6.78×10-4WCuO.
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图 1 碱激发剂对胶凝材料抗压强度的影响
Fig 1. Effect of alkali activator on compressive strength of cementing material
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图 2 硫酸钠对胶凝材料抗压强度的影响
Fig 2. Effect of Na2SO4 on compressive strength of cementing material
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图 3 氯盐对胶凝材料抗压强度的影响
Fig 3. Effect of villaumite on compressive strength of cementing material
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图 5 未添加激发剂样品的28 d水化产物XRD结果
Fig 5. XRD patterns of hydration products of no activator added in furnace slag at 28 d
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图 6 添加1 %氯化钙样品的28 d水化产物XRD结果
Fig 6. XRD patterns of hydration products of 1% CaCl2 added in furnace slag at 28 d
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图 7 添加0.75 %的硅酸钠样品28 d水化产物XRD结果
Fig 7. XRD patterns of hydration products of 0.75 % Na2SiO3 added in furnace slag at 28 d
表 1 炉渣主要成分/(质量分数，%)
Table 1 Chemical compositions of furnace slag /(mass fraction, %)
CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 SO3 38.8 34.2 12.41 8.91 0.70 1.62 
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