Nitrite electrochemical sensor based on graphene quantum dots modified electrode
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摘要: 文章将石墨烯量子点 (GQDs) 固载在裸玻碳 (GC) 电极表面形成石墨烯量子点修饰膜，制备亚硝酸根 (NO2-) 电化学传感器.利用透射电镜 (TEM) 和X-射线衍射 (XRD) 对石墨烯量子点材料进行表征；采用循环伏安 (CV)、差分脉冲伏安 (DPV) 和电流-时间曲线 (I-T) 技术研究NO2-在石墨烯量子点修饰电极表面的电化学行为.实验结果表明，该电化学传感器对NO2-具有良好的电催化氧化性，在1~29 μmol/L浓度范围呈现良好的线性关系，检出限为3.33×10-7 mol/L (S/N=3).该电化学传感器具有较宽的检测范围、低的检出限、好的选择性.Abstract: Material of grapheme quantum dots was dropped on the surface of glassy carbon electrode to form its film, and nitrite (NO2-) electrochemical sensor was prepared. Transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) were utilized to characterize grapheme quantum dots (GQDs). Meanwhile, electrochemical behavior of nitrite was researched by cyclic voltammetry (CV), differential pulse voltammetry (DPV) and current-time curve (I-T) on the surface of modified electrode. The experimental results show that electrochemical sensor exhibits a good electrocatalysis to NO2- and possesses a broad linear range in 1~29 μmol/L with detection limit of 3.33×10-7 mol/L (S/N=3). The electrochemical sensor shows the characteristics of wide detection range, low detection limit and good stability.
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Keywords:
- graphene quantum dots /
- modified electrode /
- nitrite /
- electrochemical sensor
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亚硝酸盐广泛存在于土壤、水等自然环境中；因具有抗菌防腐的作用，成为一种常见的食品添加剂.此外，在泡菜和腌制熏制食品的加工过程也会产生亚硝酸盐.但是，亚硝酸盐也是一类有毒物质且具有强致癌性，当人体摄入过多的亚硝酸盐时，会使血液中的低铁血红蛋白转化为高铁血红蛋白，导致血液无法运输氧气，发生亚硝酸盐中毒[1-2].此外，亚硝酸盐可与体内的氨基化合物等发生反应产生强致癌的亚硝胺，因此对亚硝酸根含量的检测尤为重要.电化学分析传感作为一种分析检测技术，因具有响应速度快、灵敏度高、线性范围宽、检出限低等特点，在药品分析、食品安全、分子离子检测等领域具有良好的应用前景[3-8].针对亚硝酸根检测的电化学生物传感器，也屡有报道[9-13]，其关键在于寻找合适的纳米修饰材料.
石墨烯是由碳原子构成的新型片状材料，具有良好的导电性、稳定性等物理化学性质，使得其在电子器件、新材料制备、电化学传感等领域的应用引起广泛关注[14-15].于浩等[16]通过循环伏安法直接制备石墨烯修饰玻碳电极并用于对在亚硝酸根的检测.随后，文颖等[17]将石墨烯掺杂在石墨粉和矿物油的混合物中，制备得到基于石墨烯的碳糊电极，对亚硝酸根 (NO2-) 具有良好的电化学响应.目前，基于石墨烯的另一种纳米材料——石墨烯量子点 (Graphene Quantum Dots, GQDs)，由于其高的荧光性[18]、好的生物相容性[19]、强的电致化学发光等[20]，已在电化学传感器领域得到广泛应用.但将GQDs作为修饰电极材料用于亚硝酸根离子的检测，却未有文献报道.为此，文章基于GQDs材料，构建新型化学修饰电极用于对亚硝酸根的电化学检测，该传感器表现出成本低、操作简单、检测范围宽、检出限低，选择性好等优点.
1 实验
1.1 实验仪器与试剂
CHI660D型电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司)，粉末X射线衍射仪 (Cu靶Kα1辐射的PANalyticalX'Pert Pro)，TEM (美国FEI公司TECNAI-G20透射电子显微镜)，电化学工作站采用三电极体系，以玻碳电极 (Φ=3 mm) 作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和KCl甘汞电极作为参比电极.
石墨粉、浓硝酸 (HNO3)、浓硫酸 (H2SO4)、H2O2(30 %)，2 mmol/L铁氰化钾溶液由铁氰化钾、亚铁氰化钾、氯化钾溶液配制，0.1 mol/L磷酸缓冲溶液 (PBS) 由氯化钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠配制，壳聚糖 (CS) 溶液由0.5 g壳聚糖、1 mL冰醋酸、99 mL去离子水混合超声1 h制备.所用其他试剂均为分析纯级，实验用水均为去离子水.实验过程中使用0.1 mol/L PBS (pH 7.0) 溶液作为检测底液时，先通高纯氮气排除氧气.
1.2 石墨烯量子点的合成
通过改进的Hummers法[21]合成氧化石墨烯 (GO) 步骤如下:将约1 g的石墨粉、0.25 g的硝酸钠加入到200 mL的烧杯中，再加入25 mL的浓硫酸，将此溶液置于温度低于10 ℃的冰水浴1 h，然后，将3 g高锰酸钾固体缓慢添加到溶液中，继续冰水浴一段时间，再将溶液温度升至35 ℃保持1 h后，再升温至95 ℃滴加一定体积的去离子水，此时溶液逐渐变为金黄色，停止加热.最后滴加H2O2(30 %)，除去过多的高锰酸钾固体.然后将获得的产物用去离子水洗涤三次，再将溶液超声1 h后，在低转速下分离未被氧化的石墨粉，上清液即为GO溶液，置于4 ℃冰箱中储存.
石墨烯量子点的制备参考文献[22]，将一定体积的GO (5.22 mg/mL) 和一定体积H2SO4:HNO3(1:4) 混酸溶液加到圆底烧瓶中110 ℃下回流6 h，然后，用去离子水洗涤多次，最后将合成的GQDs分散在去离子水中，置于4 ℃冰箱中储存.
1.3 不同修饰电极的制备
首先，依次用粒径为0.3 μm、0.1 μm的氧化铝粉末抛光打磨玻碳电极，随后在铁氰化钾溶液表征GC电极，再依次用乙醇和去离子水超声清洗，最后置于4 ℃冰箱下储存备用.将GO、GQDs水溶液超声震荡后，分别取10 μL滴涂在处理好的裸玻碳电极表面，在室温下晾干形成GO和GQDs修饰膜，从而制得GO/GC电极和GQDs/GC电极，置于4 ℃冰箱中储存备用.
2 结果与讨论
2.1 GO和GQDs样品的表征
GQDs的透射电镜表征如图 1(a)所示，由图 1可知，GQDs的粒径大小分布在10~30 nm范围内，说明已成功制备GQDs.GO和GQDs的XRD表征如图 1(b)所示，GO的XRD谱，其2θ衍射峰出现在11°，说明石墨粉已经完全被氧化为GO[23]；GQDs的XRD谱，其2θ衍射峰出现在23°而且11°附近的衍射峰消失，说明GO在强酸加热的作用下转化成为GQDs[22-24].
2.2 不同修饰电极在NO2-溶液中的电化学响应
不同修饰电极在含有1 mmol/L NO2-的PBS (pH 7.0) 溶液中的循环伏安曲线如图 2所示，扫描速率100 mV/s.由图 2可知，GO/GC电极的循环伏安曲线出现氧化峰，说明GO对NO2-具有一定的电催化性能. GQDs/GC电极的循环伏安曲线与GO/GC电极相比，其响应电流值明显增大，说明GQDs具有更好的导电性，可以促进修饰电极的电子转移速率，同时说明GQDs/GC电极对亚硝酸盐具有更好的电催化性能.
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图 2 不同修饰电极在含1 mmol/L NO2-的PBS（pH 7.0）溶液中的循环伏安曲线，扫速100 mV/sFigure 2. CV curves of different modified electrodes in PBS (pH 7.0) containing 1 mmol/LNO2-, scan rate: 100 mV/s2.3 GQDs/GC电极在NO2-溶液中的电化学行为
在不同扫速下 (由下到上:10、30、50、80、100 mV/s)，GQDs/GC电极在含有1 mmol/L NO2-的PBS (pH 7.0) 溶液中的循环伏安曲线，如图 3所示.由图 3(a)可知，随着扫速从10 mV/s增到100 mV/s，NO2-的氧化峰电流依次增大.对氧化峰电流与其浓度做线性拟合，如图 3(b)所示.Ip与v呈现良好的线性关系，其线性方程式为Ip(μA)=13.445+0.260 v(mV/s)，线性相关系数R2=0.992，从而说明，NO2-在GQDs/GC电极表面的电化学行为是表面控制过程[25].
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图 3 GQDs/GC电极在1 mmol/L NO2-的PBS（pH 7.0）溶液中的循环伏安曲线Figure 3. CV curves of GQDs/GC electrode in PBS (pH 7.0) solution containing 0.1 mmol/L NO2-采用差分脉冲伏安法，不同浓度NO2-在GQDs/GC电极上的电化学响应曲线如图 4所示.由图 4(a)可知，随着NO2-浓度的增加，其氧化峰电流依次增大.NO2-浓度在0.5~5.0 mmol/L范围时，其Ip与C呈现良好的线性关系，如图 4(b)所示，其线性方程为Ip(μA)=3.578+7.396C (mmol/L)，线性相关系数R2=0.988, 说明GQDs/GC电极对NO2-具有良好的电催化氧化性，可以应用在NO2-的检测中.
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图 4 GQDs/GC电极在含不同浓度NO2-的PBS（pH 7.0）溶液中的差分脉冲伏安曲线Figure 4. DPV curves of GQDs/GC electrode in PBS (pH 7.0) containing different concentration of NO2-在+900 mV工作电位下，连续加入NO2-时，GQDs/GC电极的电流-时间曲线如图 5所示.将GQDs/GC电极置于0.1 mol/L PBS (pH 7.0) 溶液中，连续加20次5 μL的NO2-(1 mmol/L) 溶液后，再连续加5次10 μL NO2-(1 mmol/L) 溶液，响应曲线如图 5(a)所示.从图 5中可知，随着NO2-溶液加入次数的增多，其响应电流相应增大，并呈现出均匀的阶梯状，这与溶液中NO2-的浓度线性增加有关，表明该电化学传感器具有良好的电催化性和稳定性.NO2-的浓度在1~29 μmol/L范围内时，响应电流与其浓度呈现出良好的线性关系，如图 5(b)所示，相关线性方程为Ip(μA)=0.382+150.794 C(μmol/L)，相关线性系数R2=0.998，最低检出限为3.33×10-7 mol/L (S/N=3).
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图 5 GQDs/GC电极在PBS（pH 7.0）Figure 5. Current-time current-concentration response curves of GQDs/GC electrode in PBS (pH 7.0)2.4 干扰实验
实验考察GQDs/GC电极的选择性及抗干扰能力.GQDs/GC电极在+900 mV电位下的I-T曲线如图 6所示.在PBS (pH 7.0) 溶液中依次加入同体积的NO2-(a)、NaCl (b)、MgCl2(c)、NO2-(a)、CuSO4(d)、NO2-(a)(b、c、d的浓度是a的10倍)，当加入NO2-溶液时响应电流明显增大，而加入NaCl、MgCl2、CuSO4溶液时响应电流没有变化，说明NaCl、MgCl2、CuSO4对NO2-的检测均无干扰.因此，该修饰电极对NO2-具有良好的选择性和强的抗干扰能力.
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图 6 GQDs/GC电极在PBS（pH为7.0）溶液中的电流-时间响应曲线Figure 6. Current-time response curves of GQDs/GC electrode in PBS (pH 7.0)3 结论
利用TEM对石墨烯量子点的形貌进行表征，并采用XRD对氧化石墨烯和石墨烯量子点进行对比分析，表明已成功制备石墨烯量子点.基于石墨烯量子点材料构建亚硝酸根电化学传感器，对NO2-的浓度在1~29 μmol/L和0.5~5.0 mmol/L范围内分别呈现出良好的线性关系，最低检出限为3.33×10-7 mol/L (S/N=3).该电化学传感器具有操作简单、检测范围宽、检出限低、选择性好等优点，为NO2-的检测提供了一种新的方法.
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图 2 不同修饰电极在含1 mmol/L NO2-的PBS（pH 7.0）溶液中的循环伏安曲线，扫速100 mV/s
Fig 2. CV curves of different modified electrodes in PBS (pH 7.0) containing 1 mmol/LNO2-, scan rate: 100 mV/s
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图 3 GQDs/GC电极在1 mmol/L NO2-的PBS（pH 7.0）溶液中的循环伏安曲线
Fig 3. CV curves of GQDs/GC electrode in PBS (pH 7.0) solution containing 0.1 mmol/L NO2-
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图 4 GQDs/GC电极在含不同浓度NO2-的PBS（pH 7.0）溶液中的差分脉冲伏安曲线
Fig 4. DPV curves of GQDs/GC electrode in PBS (pH 7.0) containing different concentration of NO2-
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图 5 GQDs/GC电极在PBS（pH 7.0）
Fig 5. Current-time current-concentration response curves of GQDs/GC electrode in PBS (pH 7.0)
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