Preparation of fresh manganese dioxide and its adsorption behavior to molybdenum in manganese sulfate solution
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摘要:
钼是电解二氧化锰（EMD）中的最有害杂质之一,制备EMD的硫酸锰溶液中钼含量对生产的无汞碱锰电池性能起着至关重要的作用。为了探究二氧化锰对溶液中钼去除效果的影响及去除机理,往硫酸锰溶液中添加双氧水,控制条件,制备合格的新生二氧化锰作为吸附剂。考察pH、二氧化锰添加量、反应时间和反应温度等条件对硫酸锰溶液中钼去除效果的影响,结果表明除钼较优条件为：硫酸锰溶液pH=2、二氧化锰添加量为1.0 g、反应时间为30 min、反应温度为90 ℃,最终溶液中残余钼含量为0.023 mg/L,达到制备电解二氧化锰的硫酸锰溶液对钼含量的要求。并在此条件下通过SEM、EDS及XPS分析揭示了二氧化锰的除钼机理：新生二氧化锰主要是通过表面羟基与钼离子反应生成≡SOMoOH附着于二氧化锰表面,从而达到除钼的目的。
Abstract:Molybdenum is one of the most harmful impurities in electrolytic manganese dioxide (EMD), and its content in the manganese sulfate solution for the preparation of EMD plays a crucial role in the performance of mercury-free alkaline manganese batteries. In order to explore the influence and mechanism of manganese dioxide on the removal effect of molybdenum in solution, qualified fresh manganese dioxide as an adsorbent was prepared by adding hydrogen peroxide to manganese sulfate solution and controlling conditions so as to study the effects of pH value, manganese dioxide addition amount, reaction time and reaction temperature. The results showed that the optimum conditions for removing molybdenum were a pH value of 2.0, an addition amount of 1.0 g, a reaction time of 30 min, and a reaction temperature of 90 ℃. The residual molybdenum content in the final solution was 0.023 mg/L, which met the requirements of molybdenum content for the preparation of manganese sulfate solution for electrolytic manganese dioxide. Under this condition, the mechanism of molybdenum dioxide removal was revealed by SEM, EDS and XPS analysis. The fresh manganese dioxide was mainly reacted with molybdenum ions on the surface to generate ≡SOMoOH attached to the surface of MnO2, thereby achieving the purpose of molybdenum removal.
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Keywords:
- fresh manganese dioxide /
- molybdenum removal /
- adsorption /
- manganese sulfate
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胶结充填体必须有足够的强度维护采空区稳定并保持自身的稳定，以达到安全回采其相邻矿块的目的[1-2].国内外对充填体的研究很多，杨伟等[3]通过单轴、三轴压缩以及动载冲击试验，探究动态抗压强度强度增强因素与应变率的关系；付建新等[4]通过单因素多水平试验，对比分析了料浆浓度，灰砂比以及养护龄期对充填体强度的敏感性；宋卫东等[5]将充填体置于侧限压缩条件下，探究不同工况下充填体的峰值强度、残余强度以及破坏形式；邝泽良等[6]研究了在循环荷载全过程下充填体声发射的特性以及分形特征；贺桂成等[7]对宝山矿西部矿的采场充填体强度进行设计并表明了在应用过程中达到良好效果；目前，充填体强度理论设计方法，总体上分为2大类，一是经验类比法，二是理论模型法.对于经验类比法，曾照凯等[8]针对安徽某铜矿运用经验类比法对其采场胶结充填体进行试验设计；王俊等[1]也曾针对大红铜矿运用该法设计充填体强度.在理论模型法方面，蔡嗣经等[9-10]曾经按“充填体是一自立性人工矿柱”这一模型来设计充填体强度；陈玉宾等[11]也曾针对上向水平分层充填建立强度模型；魏微等[12]利用改进的BP网络神经模型来指导设计充填体的强度；上述2种方法都各有优缺点，经验类比法因简便经济被许多矿山采用，但矿山的主观因素在很大程度上影响着充填体的强度设计，该法缺乏力学分析的支持.对于理论模型法，虽融入一些力学理论，但在假设模型上面也有缺陷.例如：太沙基模型假定在一定深度上矿柱各应力分量为常量的观点上存在不妥之处，托马斯模型只考虑了充填体的几何尺寸与容重，而未考虑其本身的强度特性（内聚力、摩擦角等），楔形滑动模型则没考虑到充填体的侧裂阻滑作用.因此，本研究分别运用经验类比法和理论模型法对福建某铜矿深部X1号矿体充填开采的充填体强度进行设计, 并综合分析各方法的结果，给出较为合理的充填体强度值设计方案.
1 充填体强度确定方法
1.1 经验类比法
经验类比法是将所要设计的目标矿山的开采与充填条件和相类似的生产矿山进行比较，从而选择一个认为较合理的充填体强度值.由于使用简便，故应用颇为广泛.福建某铜矿深部X1矿体主要采用大直径深孔嗣后充填采矿法开采，包括“长条形”与“方形”两类方案.方形采场长宽各为30 m，高100 m，前期采用尾砂胶结充填，后期改为废石尾砂胶结充填；长条形方案采场在中段平面内按15 m×50 m长方形布置，高为矿体垂高，在50 m及以上.
通过对比该矿深部开采工程技术条件和表 1矿山开采实例，其中凡口铅锌矿、安庆铜矿、塔拉铅锌矿和芒特艾萨矿与深部开采在采矿方法、采场参数以及充填工艺方面近似，其中又以安庆铜矿与该矿长形法相近，芒特艾萨矿与该矿正形法最近.经类比，福建某铜矿深部开采充填体的强度应在1.50~2.10 MPa.
表 1 国内外矿山采场充填体配比设计表Table 1. Design table for proportioning of filling body in mine stope矿山名称 采矿方法 采场尺寸/m×m×m 暴露面积/m2 充填方式 充填体强度/MPa 凡口铅锌矿（中国） VCR法 35×8×40 1 400 尾砂胶结 2.50 安庆铜矿（中国） 大孔侧向崩矿法 15×40×50 10 000 尾砂胶结 1.50 芒特艾萨矿（澳大利亚） 深孔空场法 30×40×100 3 100 尾砂胶结 2.10 新布罗肯希尔矿（澳大利亚） 大直径深孔法 40×60×90 1 800 块石胶结 0.78 塔拉铅锌矿（爱尔兰） 深孔崩矿法 50×12×80 4 500 尾砂胶结 2.80 1.2 理论模型法
1）蔡嗣经经验公式.式（1）所示的充填体垂直应力σv（MPa）与其高度H（m）的半立方抛物线关系[13].
$$ {H^2} = a\sigma _v^3\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\sigma _v} = \sqrt[3]{{\frac{{{H^2}}}{a}}} $$ (1) 式（1）中：a为经验系数，H＜50 m时, a＝600，H＞100 m时, a＝1 000.
由公式${\sigma _v} = {\rm{ }}\sqrt[3]{{\frac{{{H^2}}}{a}}}$ ，经验系数a取600，得充填体高度与充填矿柱应力之间的关系.表 2和图 1分别列出了由蔡嗣经经验法计算得到充填体高度和所需要的强度之间的关系，由此可知，随着充填体高度增加，为维持充填体的自立稳定，所需的强度也随之增加[14-15]，当高度达50 m时，充填体所需强度为1.61 MPa，当高度为100 m时，充填体所需强度为2.55 MPa.
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图 1 蔡嗣经法充填体高度与强度关系曲线Figure 1. Relationship between body height and filling method Sijing Cai strength curve表 2 蔡嗣经法充填体高度与强度关系Table 2. The relationship between CAI Sijing method of filling body height and strengthH/m a σv/MPa 0 600 0 10 600 0.55 20 600 0.87 30 600 1.14 40 600 1.38 50 600 1.61 60 600 1.82 70 600 2.01 80 600 2.20 90 600 2.38 100 600 2.55 2）太沙基（Terzaghi）模型.该方法假定：矿柱在深度上是无限的，在任一给定的矿柱深度上，各个应力分量是常量[16].虽然上述假定有一定的局限性，但可以大大简化分析过程.设有一充填体，其横断面为矩形，长L宽B，如图 2所示，取坐标原点在充填体顶部.
根据假定，在距顶部y处，垂直应力分量σv与水平应力分量σH均为常量，有如下关系：
$$ {\sigma _H} = H{\sigma _v} $$ (2) 式（2）中，K是在该深度处的水平侧压力系数.在充填体与围岩接触带上，剪应力τ为：
$$ \tau = C + K{\sigma _v}\tan \phi $$ 现在，考虑充填体中某一薄层上各应力与重力的平衡，在垂直方向上可得一微分方程：
$$ \frac{{{\rm{d}}{\sigma _v}}}{{{\rm{d}}\mathit{y}}} + A{\sigma _v} = D $$ (3) 式（4）中：
$$ \begin{array}{l} A = \frac{{2\left( {L + B} \right)}}{{LB}}K\tan \phi \\ D = r - \frac{{2C\left( {L + B} \right)}}{{LB}}\\ r = \rho g \end{array} $$ r是充填材料的单位容重，ρ籽是充填材料的密度.当A与D独立于y时，注意到在y=0时，σv=0则式（3）可解得：
$$ {\sigma _v} = \frac{D}{A}\left[{1-{e^{-Ay}}} \right] $$ (4) 若A、D与y相关，则式（3）只能用数值法求解.
当B→∞时，则图 2所示的模型成为一个平面应变模型，即二维模型.此时有：
$$ \begin{array}{l} {A_2} = \frac{2}{L}K\tan \phi \\ {D_2} = r - \frac{{2C}}{L} \end{array} $$ 当B＝L时，则模型的断面为一正方形，即三维模型.此时有：
$$ \begin{array}{l} {A_3} = \frac{4}{L}K\tan \phi \\ {D_3} = r - \frac{{4C}}{L} \end{array} $$ 在一般情况下，可以认为水平侧压力系数K为：
$$ K = \frac{\mu }{{1 - \mu }} $$ (5) 式（5）中μ为充填材料的泊松比.采用式（4），根据室内试验，取r＝2.1 kN/m3，C=0.85 MPa，φ=25°，μ=0.3，按长形和方形2种方案计算，计算结果如表 3所列.
表 3 太沙基法充填体高度与强度关系Table 3. Relationship between body height of Terzaghi method and filling strengthH/m σv/MPa 长形 方形 0 0 0 10 0.53 0.84 20 0.90 1.49 30 1.16 1.99 40 1.35 2.37 50 1.48 2.66 60 1.57 2.89 70 1.64 3.06 80 1.69 3.19 90 1.72 3.29 100 1.74 3.37 表 3和图 3列出了由太沙基模型法计算得到充填体高度和所需强度之间的关系，由此可知，随着充填体高度增加，为维持充填体的自立稳定，所需的强度也随之增加，当高度达50 m时，充填体所需强度长形为1.49 MPa，方形为2.67 MPa，当高度为100 m时，充填体所需强度长形为1.75 MPa，方形为3.37 MPa.
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图 3 太沙基法充填体高度与强度关系曲线Figure 3. Relationship between body height of Terzaghi method and filling intensity curve3）托马斯（Thomas）模型.考虑成拱作用，这种作用主要是由于充填料与围岩壁之间的相互摩擦所引起的[17].在充填体内，垂直应力的分布大体上可表示为：
$$ {\sigma _v} = \frac{{rh}}{{\left( {1 + \frac{h}{w}} \right)}} $$ (6) 式（6）中：σv为作用在充填体底部的垂直应力；r为充填材料的单位容重；h为充填体的高度；w为充填体的宽度.
这个模型只考虑了充填体的几何尺寸与充填料的容重，而没有考虑充填料本身的强度特性，即材料的内聚力与摩擦角[18-19]，与太沙基模型相比较，这是一个严重的缺陷.因此，该模型应在这一方面进一步修正.
根据托马斯模型，由式（6）计算可得充填体高度和所需强度之间的关系，计算结果如表 4所列.
表 4 托马斯法充填体高度与强度关系Table 4. Relationship between height and strength of Thomas method filling bodyL/m B/m H/m σv/MPa 长形 方形 30.00 15.00 0.00 0.00 0.00 30.00 15.00 10.00 0.13 0.16 30.00 15.00 20.00 0.18 0.25 30.00 15.00 30.00 0.21 0.32 30.00 15.00 40.00 0.23 0.36 30.00 15.00 50.00 0.24 0.39 30.00 15.00 60.00 0.25 0.42 30.00 15.00 70.00 0.26 0.44 30.00 15.00 80.00 0.27 0.46 30.00 15.00 90.00 0.27 0.47 30.00 15.00 100.00 0.27 0.48 表 4和图 4列出了由托马斯模型法计算得到充填体高度和所需要强度之间的关系，由此可知，随着充填体高度增加，为维持充填体的自立稳定，所需的强度也随之增加，当高度达50 m时，充填体所需强度长形为0.24 MPa，方形为0.39 MPa，当高度为100 m时，充填体所需强度长形为0.27 MPa，方形为0.48 MPa.
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图 4 托马斯法充填体高度与强度关系曲线Figure 4. Relationship between height and strength of Thomas method filling body4）楔体滑动分析模型.为克服托马斯模型的不足，用楔体滑动分析得出如下计算模型.
$$ {\sigma _v} = \frac{{rh}}{{\left( {1 - K} \right)\left( {\tan a + \frac{{2H}}{L}\frac{{{C_j}}}{C}\sin a} \right)}} $$ (7) 式（7）中：σv为胶结充填体矿柱中垂直应力，MPa；r为充填材料的单位容重, kN/m3；H为充填体的高度, m；L为充填体的宽度, m；K为侧压系数，K=1-sinϕ，a=45+1/2ϕ；C，Φ为充填体的内聚力与摩擦角；Cj，Φj为充填体与围岩间的内聚力与摩擦角.
根据楔体滑动分析模型，按式（7）计算可得充填体高度和所需强度之间的关系，计算结果如表 5所列.
表 5 楔体滑动分析模型充填体高度与强度关系Table 5. Wedge sliding analysis model relationship between height and strength of filling bodyL/m B/m H/m σv/MPa 长形 方形 30.00 15.00 0.00 0.00 0.00 30.00 15.00 10.00 0.19 0.21 30.00 15.00 20.00 0.31 0.38 30.00 15.00 30.00 0.40 0.51 30.00 15.00 40.00 0.46 0.62 30.00 15.00 50.00 0.51 0.71 30.00 15.00 60.00 0.55 0.79 30.00 15.00 70.00 0.58 0.86 30.00 15.00 80.00 0.61 0.92 30.00 15.00 90.00 0.63 0.97 30.00 15.00 100.00 0.65 1.02 表 5和图 5列出了由楔体滑动分析模型计算得到充填体高度和所需强度之间的关系，由此可知，随着充填体高度增加，为维持充填体的自立稳定，所需的强度也随之增加，当高度达50 m时，充填体所需强度长形为0.51 MPa，方形为0.71 MPa.当高度为100 m时，充填体所需强度长形为0.65 MPa，方形为1.02 MPa.
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图 5 楔体滑动分析模型充填体高度与强度关系曲线Figure 5. Wedge sliding analysis model relationship between height and strength of filling body2 结果与应用
将上述5类方法设计的充填体所需强度列于表 6，对比可知：各种方法计算得到充填体强度值相差较大，其中以经验类比法、蔡嗣经经验法和太沙基模型设计值较为接近；托马斯模型法和楔体滑动模型法接近，托马斯模型法设计值最小；相同开采高度，方形采场充填体强度比长形采场充填体所需强度略大.
表 6 各种方法设计充填体强度值Table 6. various methods to design strength of filling body/MPa采矿方案 经验类比法 蔡嗣经经验法 太沙基模型 托马斯模型 楔体滑动模型 长形 50 m 1.50 1.61 1.49 0.24 0.51 100 m 2.55 1.75 0.27 0.65 方形 50 m 2.10 1.61 2.67 0.39 0.71 100 m 2.55 3.37 0.48 1.02 该铜矿X1矿体处于深部，整个采场处于高应力状态，且采场上部岩层存在裂缝，充填体在充于采场后需平衡来自于这种复杂环境的压力，且充填体顶底部的强度要求比充填体中部的要求要高.托马斯模型法和楔体滑动模型法相对于其他方法所求得的强度过小，并不能满足维持稳定要求，在应用过程中不考虑这两种方法的效力.综上，通过对经验类比法、蔡嗣经经验法和太沙基模型法获得的强度值求平均值，为此次强度设计的较优值.其中，充填体顶底部应用高度为100 m时所得强度值，充填体中部应用高度为50 m时所得强度值.所以，福建某铜矿深部X1矿体充填开采的充填体所需强度为：长形顶底部为1.93 MPa，中部为1.53 MPa；方形顶底部为2.67 MPa，中部为2.12 MPa.
3 结论
通过经验类比法可知，凡口铅锌矿、安庆铜矿、塔拉铅锌矿和芒特艾萨矿与福建某铜矿深部开采在采矿方法、采场参数、充填工艺方面近似，其中又以安庆铜矿与该铜矿长形法相近，芒特艾萨矿与该铜矿方形法最相近，因此，福建某铜矿深部开采充填体的强度应在1.50~2.10 MPa.
由蔡嗣经经验法可知，随着充填体高度增加，为维持充填体的自立稳定，所需的强度也随之增加，当高度达50 m时，充填体所需强度为1.61 MPa，当高度为100 m时，充填体所需强度为2.55 MPa.在充填体强度随高度的变化规律方面上，太沙基模型法、托马斯模型法、楔体滑动分析模型都与蔡嗣经经验法类似，但在数值上有较大差异.
综合各种方法分析，福建某铜矿深部X1号矿体充填开采的充填体强度设计方案为：长形顶底部为1.93 MPa，中部为1.53 MPa；方形顶底部为2.67 MPa，中部为2.12 MPa.
朱冬梅 -
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图 3 硫酸锰溶液pH对除钼效果的影响
Fig 3. Effect of pH value of manganese sulfate solution on molybdenum removal
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图 4 新生二氧化锰添加量对除钼效果的影响
Fig 4. Effect of fresh manganese dioxide addition on molybdenum removal
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图 7 硫酸锰浓度对除钼效果的影响
Fig 7. Effect of manganese sulfate concentration on molybdenum removal
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图 8 新生二氧化锰吸附钼离子后 SEM 像
Fig 8. SEM diagram of fresh manganese dioxide after adsorbing molybdenum ions
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图 9 表面质子化的新生二氧化锰对钼的吸附
Fig 9. Adsorption of the surface-protonated fresh manganese dioxide to molybdenum
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图 10 钼在新生二氧化锰结构中的扩散过程
Fig 10. Diffusion process of molybdenum in the structure of fresh manganese dioxide
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图 11 吸附后新生二氧化锰的EDS面扫像
Fig 11. EDS surface scan of fresh manganese dioxide after adsorption
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图 12 新生二氧化锰吸附前后的XPS图谱：（a）全谱图；（b）O 1s谱图；（c）Mn 2p谱图
Fig 12. XPS spectra of fresh manganese dioxide before and after adsorption:（a） Full spectra； （b） O 1s spectra； （c） Mn 2P spectra
表 1 硫酸锰溶液中各元素浓度
Table 1 Concentration of elements in manganese sulfate solution
元素 Mn Fe Ni Mg Ca Cu Na 浓度/（mg/L） 4 413.00 2.75 30.30 628.40 750.00 2.00 93.50 元素 K As Cr Co Al Cd Mo 浓度/（mg/L） 32.95 1.05 0.35 12.20 5.60 1.15 32.64 
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表 2 新生二氧化锰各元素占比
Table 2 Proportion of each element of fresh manganese dioxide
元素 质量百分比/% 原子百分比/% O 43.58 72.62 Mn 56.42 27.38 总计 100.00 100.00
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表 3 吸附后新生二氧化锰各元素占比
Table 3 Proportion of each element of fresh manganese dioxide after adsorption
元素 质量百分比/% 原子百分比/% Mn 50.33 23.87 O 45.63 74.34 Mo 4.04 1.79 总计 100.00 100.00
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