ICP-AES法测定氟碳铈矿中低含量稀土总量

张文娟; 谢玲君; 刘鸿

doi:10.13264/j.cnki.ysjskx.2016.06.0024

ICP-AES法测定氟碳铈矿中低含量稀土总量

1.
赣州金环磁选设备有限公司，江西赣州 341000
2.
赣州有色冶金研究所，江西赣州 341000

基金项目:

全国稀土标准化技术委员会资助项目稀土标委[2015]123号

详细信息

通讯作者:
张文娟（1982-)，女，助理工程师，主要从事钨与稀土的分析检测等方面的研究，E-mail: 46361156@qq.com

中图分类号: O657.3;TF845
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2016-04-09
- 发布日期: 2016-12-30
- 刊出日期: 2016-11-30

Determination of low content total rare earth in bastnaesite by ICP-AES

1.
SLon Magnetic Separator Ltd, Ganzhou Nonferrous Metallurgy Institute, Ganzhou 341000, China
2.
Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute, Ganzhou 341000, China

摘要

摘要: 采用电感耦合等离子体发射光谱法测定四川氟碳铈矿选矿过程中伴生的中低含量稀土总量，试验对熔融条件、样品处理和共存离子干扰等方面进行考察，探讨方法的准确性和精密度.试验表明，经过氧化钠碱融浸取、氨水沉淀后的稀土用硝酸和高氯酸破坏滤纸重新分解效果较好，相对标准偏差（RSD小于3%,回收率达95%-105%,且矿中其他杂质元素对测定结果无明显干扰；此外还进行ICP-AES法、重量法、X射线荧光法方法对试验，测定结果无显著性差异.实验表明，方法精密度好、准确度高、操作简便，可适用于四川氟碳铈矿选矿过程中低含量稀土的日常分析.
- 电感耦合等离子发射光谱法 /
- 氟碳铈矿 /
- 低含量 /
- 稀土
Abstract: The determination of low content total rare earth in bastnaesite during dressing processes was determined by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method. Tests were made on the fusion condition, sample treatment and the interference of co-existing ions to investigate veracity and precision of the method. After alkali melt decomposition, the rare earth precipitate are precipitated and separated by ammonia, thus recoveries of standard addition can reach 95 %-105 % with RSD less than 3 %, and without obvious interferences by impurity elements. In addition, ICP-AES, gravimetric analysis and X-ray fluorescence comparison test were carried out to find no significant difference. The results show that the method is highly accurate and precise, and can be applied for routine analysis of low content total rare earth during bastnaesite dressing processes.
- ICP-AES /
- bastnaesite /
- low content /
- total rare earth

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氟碳铈矿是我国独特的不可再生战略性资源，其矿床是由碱性伟晶岩和碳酸岩经历了熔体-流体和热液成矿的两个阶段而形成的。该矿床中的稀上矿物以氟碳铈矿为主，即铈氟碳酸盐矿物，它们常和一些含稀土元素的矿物伴生在一起，如硅铈石、氟铈矿等，在选矿过程中产生的中矿和尾矿中稀土含量范围为1%～20 %^[1-2]。据普查，该稀土资源具有矿床分布广、稀土储存大以及矿床易开采、选矿和冶炼等特点，是我国又一个较大的稀土宝藏，对发展我国稀土工业发的发展起重要的作用^[3-4]。该矿的地质、采矿、选矿和治炼等都已具有一定的规模，因而如何高效且准确地测定其选矿过程中低含量稀土总量具有非常重要的意义。

目前氟碳铈矿中稀土总量的测定大多采用草酸盐重量法^[5-9]，而利用ICP-AES法测定该类型矿中低品位的稀土总量还鲜有报道^[10-11]。现代仪器分析技术快速发展使得ICP-AES法已成为一种应用广泛的分析方法，该方法能满足多种元素同时测定的测定，较比于其他分析技术（AAS、X-射线荧光光谱等方法），方便快捷，具有一定的优越性 ^[12-14]。

实验采用ICP-AES法测定氟碳铈矿中稀土含量，它具有分析速度快，受干扰小，线性范围宽，灵敏度高等优点，能够应用于低品位的稀土总量的测定。

1 实验

1.1 仪器与试剂

Ultima 2型ICP-AES（HORIBA JY公司）。过氧化钠（AR）；盐酸（AR）；硝酸（AR）；分析纯氨水；高氯酸（AR）；氨水洗液（2+98）；各单一稀土氧化物或其标准溶液（1 mg/ mL）：按照表 1称取相应量的经过950℃高温灼烧冷却后的稀土氧化物（或移取对应量的稀土标准溶液）于300 mL烧杯中，吹入少量的水，后加入10mL盐酸及1mL过氧化氢，摇匀低温加热至分解清亮，待充分冷却至室温后，按顺序依次转入500 mL容量瓶中，氧化铈不易分解，需加入少量的硝酸及过氧化氢低温加热，若分解不清亮，需补加过氧化氢，待分解完全且冷却后，合入瓶中，加入盐酸介质(40 mL)，定容摇匀。其稀土氧化物总含量（REO）为2 mg/mL^[13]。

表 1 稀土氧化物标准母液/mg

Table 1. The standard mother solution of rare earth oxides /mg

溶液标号	Y₂O₃	La₂O₃	CeO₂	Pr₆O₁₁	Nd₂O₃	Sm₂O₃	Eu₂O₃	Gd₂O₃	Tb₄O₇	Dy₂O₃	Ho₂O₃	Er₂O₃	Tm₂O₃	Yb₂O₃	Lu₂O₃	-
1^#	5	400	270	160	40	80	5	5	5	5	5	5	5	5	5	-
2^#	2.5	275	435	100	120	45	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	-
3^#	0	150	150	40	200	10	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-

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1.2 稀土标准曲线溶液

根据测定含量需要，设置5个标准曲线溶液。依据表 2分别移取相应体积量的稀土氧化物混合母液于200 mL容量瓶中，加入盐酸介质，加水稀释定容至刻度，摇匀。表 3所示为各稀土氧化物配分量。

表 2 标准曲线溶液/mL

Table 2. The standard series/mL

标准溶液标号	移取稀土氧化物混合标准贮存溶液
标准溶液标号	1^#	2^#	3^#
标1	25.00	0	0
标2	12.50	12.50	0
标3	0	25.00	0
标4	0	12.50	12.50
标5	0	0	25.00

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表 3 十五种稀土氧化物配分值/%

Table 3. The partition of rare earths/%

标准溶液标号	Y₂O₃	La₂O₃	CeO₂	Pr₆O₁₁	Nd₂O₃	Sm₂O₃	Eu₂O₃	Gd₂O₃	Tb₄O₇	Dy₂O₃	Ho₂O₃	Er₂O₃	Tm₂O₃	Yb₂O₃	Lu₂O₃
标1	0.5	40	27	16	4	8	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
标2	0.375	33.75	35.25	13	8	6.25	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375
标3	0.25	27.5	43.5	10	12	4.5	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
标4	0.125	21.25	51.75	7	16	2.75	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125
标5	0	15	60	4	20	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0

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1.3 分析步骤

称取0.2000 g试样于干燥的铁坩埚中，用适量过氧化钠覆盖样品，置于电炉上脱水，后转移到马弗炉（温度设定为750 ℃）中熔融，待坩埚出现樱红色后取出，放置冷却，于500 mL烧杯中加入100 mL水，将坩埚置于此烧杯中，出现剧烈反应，待停止后，用玻璃棒取出坩埚，用水以及约2mL盐酸将坩埚冲洗干净，后加入30 mL盐酸，使其充分酸化，放置于低温电炉上加热，取下。慢慢滴加氨水至沉淀停止析出，并继续加5 mL。加热至略沸，取下放置至沉淀分层后用滤纸（定量中速）过滤，用热的氨水洗液（2 %）洗涤烧杯、沉淀2-3次，再用水分别淋洗1次。将滤干后沉淀同滤纸一起放回原烧杯中，加入30 mL硝酸，放至电炉上加热消解，后加入8 mL高氯酸，蒸至体积为3 mL，取下，待稍冷后用水吹洗杯壁，用20 mL盐酸重新分解清亮，取下，转入100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。同时将此分析试液与标准系列溶液进行氩等离子体光谱测定^[13]。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

参照GB/T18882.1-2008中以及相关文献资料中选用的谱线^[15]，该国标方法已充分考察了各稀土元素相互间干扰，因待测试验中样品中含有大量的钙、硅、铁、铝等杂质元素，故本试验主要考察了溶液中钙、硅、铁、铝对测定的影响，实验测定钙、硅、铁、铝为30 μg/mL，稀土总量均小于2 μg/mL，基本可以忽略杂质元素对测定的影响，表四列出各谱线波长。

表 4 分析谱线波长

Table 4. The analysis lines

元素	波长
钇	320.326, 242.202
镧	408.662, 379.478
铈	413.739, 413.393
镨	422.283, 405.664
钕	401.207
钐	443.423，428.084
铕	412.969
钆	310.061
铽	332.442
镝	353.183
钬	341.651
铒	326.485
铥	313.134
镱	289.147
镥	261.529

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2.2 标准溶液的标准曲线方程

在仪器最佳工作条件下，标准系列溶液的标准曲线线性性良好（见图 1），适合该氟碳铈矿中稀土总量的测定。

图 1 标准曲线拟合方程

Figure 1. The fitted linear regression equation for the calibration curve

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2.3 样品处理方法的选择

在熔融时分别试验过氧化钠熔融，氢氧化钠熔融。实验结果表明氢氧化钠熔融不能完全将样品打开，结果偏低，而过氧化钠则能很好的将样品打开，所以选用过氧化钠碱融^[13]。

有报道表明发现经碱融浸取酸化、氨水沉淀并过滤后的稀土，若用热稀盐酸洗液直接将沉淀重新溶解洗下，其标准回收率较低^[13]，说明此分解方法不能够将稀土完全分解。若沉淀经中速滤纸过滤后，用混酸破坏滤纸，并用盐酸重新分解试样，回收率提高至95 %-105 %实验结果（见表 5）。此熔融方法在保证样品完全分解的基础上，降低基体干扰及共存元素产生的干扰。

表 5 回收试验

Table 5. The recovery test

样品编号	本底REO值/mg	加入REO量/mg	测得REO值/mg	回收率/%
	29.32	30.00	58.82	98.33
试样A	29.26	30.00	58.34	96.93
	29.34	30.00	58.85	98.37
	7.64	10.00	17.37	97.30
试样B	7.38	10.00	16.97	95.90
	7.50	10.00	17.42	99.20

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2.4 共存离子干扰实验

根据四川氟碳铈矿中的杂质成分，在总稀土浓度为250mg/L的实验溶液中加入Al（200 μg/mL）,Si（1000 μg/mL）,Cu（10 μg/mL）,Mn（100 μg/mL）,Zn（5 μg/mL）,Ca（100 μg/mL）,Na（20 μg/mL）,K（20 μg/mL）,Mg（20 μg/mL）杂质元素进行共存离子干扰实验：，REO的测定值依旧为250 mg/L，因此，这些元素对测定结果的影响可以忽略不计。

2.5 精密度试验

平行测定实验结果见表 6。

表 6 精密度试验/%

Table 6. The precision test/%

编号	测得稀土含量	平均值/	标准偏差	RSD
试样A	14.71、14.67、14.68、14.55、14.67、14.65、 14.78、14.64、14.62、14.69、14.63	14.66	0.058	0.39
试样B	3.82、3.79、3.80、3.73、3.85 3.76、3.69、 3.76、3.77、3.79、3.78	3.78	0.043	1.14

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由上表 6可以看出，相对标准偏差均小于3 %，充分验证此方法的精密度。

2.6 方法比对试验

用ICP-AES法和重量法分别对试样A、B进行稀土总量测定，结果见表 7所示.

表 7 重量法和等离子体发射光谱法比对表

Table 7. The comparing chart of gravimetricmethod and ICP-AES

试样	试样A	试样B
重量法	14.72	3.73
等离子体发射光谱法	14.66	3.78

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用等离子体发射光谱法和X射线荧光法对试样A和试样B进行稀土配分测定，结果见表 8.

表 8 X射线荧光法和等离子体发射光谱法比对表

Table 8. The comparing chart of XRFand ICP-AES

稀土配分值	试样A		试样B
稀土配分值	X射线荧光法	等离子发射光谱法	X射线荧光法	等离子发射光谱法
Y₂O₃	0.21	0.32	0.62	0.66
La₂O₃	33.9	33.83	33.78	33.82
CeO₂	49.42	49.34	48.68	48.52
Pr₆O₁₁	4.05	4.13	4.47	4.49
Nd₂O₃	12.02	11.93	11.87	11.9
Sm₂O₃	0.38	0.42	0.51	0.55
Eu₂O₃	0.001	0.0019	0.0033	0.0023
Gd₂O₃	0.002	0.0031	0.0079	0.0069
Tb₄O₇	0.0071	0.009	0.022	0.022
Dy₂O₃	0.0028	0.0071	0.013	0.0084
Ho₂O₃	0.0009	0.0011	0.0015	0.0031
Er₂O₃	0.001	0.0009	0.001	0.0018
Tm₂O₃	0.0013	0.0012	0.0033	0.0012
Yb₂O₃	0.003	0.0034	0.016	0.012
Lu₂O₃	0.0009	0.0023	0.002	0.0023

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从表六可以看出使用ICP-AES法与重量法测定结果能够保证一致，表七可以看出ICP-AES与X射线荧光法结果也一致，由此说明ICP-AES法适用于分析测定稀土总量及配分量。

3 结论

通过实验探究，采用过氧化钠碱融分解样品，用氨水沉淀稀土，再用ICP-AES测定其稀土的含量，此方法符合检测要求，且步骤简便可操作性强，可适用于四川氟碳铈矿中稀土的检测。

图 1 标准曲线拟合方程

Fig 1. The fitted linear regression equation for the calibration curve

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表 1 稀土氧化物标准母液/mg

Table 1 The standard mother solution of rare earth oxides /mg

溶液标号	Y₂O₃	La₂O₃	CeO₂	Pr₆O₁₁	Nd₂O₃	Sm₂O₃	Eu₂O₃	Gd₂O₃	Tb₄O₇	Dy₂O₃	Ho₂O₃	Er₂O₃	Tm₂O₃	Yb₂O₃	Lu₂O₃	-
1^#	5	400	270	160	40	80	5	5	5	5	5	5	5	5	5	-
2^#	2.5	275	435	100	120	45	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	-
3^#	0	150	150	40	200	10	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-

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表 2 标准曲线溶液/mL

Table 2 The standard series/mL

标准溶液标号	移取稀土氧化物混合标准贮存溶液
标准溶液标号	1^#	2^#	3^#
标1	25.00	0	0
标2	12.50	12.50	0
标3	0	25.00	0
标4	0	12.50	12.50
标5	0	0	25.00

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表 3 十五种稀土氧化物配分值/%

Table 3 The partition of rare earths/%

标准溶液标号	Y₂O₃	La₂O₃	CeO₂	Pr₆O₁₁	Nd₂O₃	Sm₂O₃	Eu₂O₃	Gd₂O₃	Tb₄O₇	Dy₂O₃	Ho₂O₃	Er₂O₃	Tm₂O₃	Yb₂O₃	Lu₂O₃
标1	0.5	40	27	16	4	8	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
标2	0.375	33.75	35.25	13	8	6.25	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375	0.375
标3	0.25	27.5	43.5	10	12	4.5	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
标4	0.125	21.25	51.75	7	16	2.75	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125	0.125
标5	0	15	60	4	20	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0

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表 4 分析谱线波长

Table 4 The analysis lines

元素	波长
钇	320.326, 242.202
镧	408.662, 379.478
铈	413.739, 413.393
镨	422.283, 405.664
钕	401.207
钐	443.423，428.084
铕	412.969
钆	310.061
铽	332.442
镝	353.183
钬	341.651
铒	326.485
铥	313.134
镱	289.147
镥	261.529

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表 5 回收试验

Table 5 The recovery test

样品编号	本底REO值/mg	加入REO量/mg	测得REO值/mg	回收率/%
	29.32	30.00	58.82	98.33
试样A	29.26	30.00	58.34	96.93
	29.34	30.00	58.85	98.37
	7.64	10.00	17.37	97.30
试样B	7.38	10.00	16.97	95.90
	7.50	10.00	17.42	99.20

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表 6 精密度试验/%

Table 6 The precision test/%

编号	测得稀土含量	平均值/	标准偏差	RSD
试样A	14.71、14.67、14.68、14.55、14.67、14.65、 14.78、14.64、14.62、14.69、14.63	14.66	0.058	0.39
试样B	3.82、3.79、3.80、3.73、3.85 3.76、3.69、 3.76、3.77、3.79、3.78	3.78	0.043	1.14

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表 7 重量法和等离子体发射光谱法比对表

Table 7 The comparing chart of gravimetricmethod and ICP-AES

试样	试样A	试样B
重量法	14.72	3.73
等离子体发射光谱法	14.66	3.78

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表 8 X射线荧光法和等离子体发射光谱法比对表

Table 8 The comparing chart of XRFand ICP-AES

稀土配分值	试样A		试样B
稀土配分值	X射线荧光法	等离子发射光谱法	X射线荧光法	等离子发射光谱法
Y₂O₃	0.21	0.32	0.62	0.66
La₂O₃	33.9	33.83	33.78	33.82
CeO₂	49.42	49.34	48.68	48.52
Pr₆O₁₁	4.05	4.13	4.47	4.49
Nd₂O₃	12.02	11.93	11.87	11.9
Sm₂O₃	0.38	0.42	0.51	0.55
Eu₂O₃	0.001	0.0019	0.0033	0.0023
Gd₂O₃	0.002	0.0031	0.0079	0.0069
Tb₄O₇	0.0071	0.009	0.022	0.022
Dy₂O₃	0.0028	0.0071	0.013	0.0084
Ho₂O₃	0.0009	0.0011	0.0015	0.0031
Er₂O₃	0.001	0.0009	0.001	0.0018
Tm₂O₃	0.0013	0.0012	0.0033	0.0012
Yb₂O₃	0.003	0.0034	0.016	0.012
Lu₂O₃	0.0009	0.0023	0.002	0.0023

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施引文献(4)

期刊类型引用(2)

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1 实验
1.1 仪器与试剂
1.2 稀土标准曲线溶液
1.3 分析步骤
2 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
2.2 标准溶液的标准曲线方程
2.3 样品处理方法的选择
2.4 共存离子干扰实验
2.5 精密度试验
2.6 方法比对试验
3 结论

ICP-AES法测定氟碳铈矿中低含量稀土总量

通讯作者: 张文娟（1982-)，女，助理工程师，主要从事钨与稀土的分析检测等方面的研究，E-mail: 46361156@qq.com

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出版历程

Determination of low content total rare earth in bastnaesite by ICP-AES