Determination of low content total rare earth in bastnaesite by ICP-AES
-
摘要: 采用电感耦合等离子体发射光谱法测定四川氟碳铈矿选矿过程中伴生的中低含量稀土总量，试验对熔融条件、样品处理和共存离子干扰等方面进行考察，探讨方法的准确性和精密度.试验表 明，经过氧化钠碱融浸取、氨水沉淀后的稀土用硝酸和高氯酸破坏滤纸重新分解效果较好，相对标准 偏差（RSD小于3%,回收率达95%-105%,且矿中其他杂质元素对测定结果无明显干扰；此外还进 行ICP-AES法、重量法、X射线荧光法方法对试验，测定结果无显著性差异.实验表明，方法精密 度好、准确度高、操作简便，可适用于四川氟碳铈矿选矿过程中低含量稀土的日常分析.
-
关键词:
- 电感耦合等离子发射光谱法 /
- 氟碳铈矿 /
- 低含量 /
- 稀土
Abstract: The determination of low content total rare earth in bastnaesite during dressing processes was determined by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method. Tests were made on the fusion condition, sample treatment and the interference of co-existing ions to investigate veracity and precision of the method. After alkali melt decomposition, the rare earth precipitate are precipitated and separated by ammonia, thus recoveries of standard addition can reach 95 %-105 % with RSD less than 3 %, and without obvious interferences by impurity elements. In addition, ICP-AES, gravimetric analysis and X-ray fluorescence comparison test were carried out to find no significant difference. The results show that the method is highly accurate and precise, and can be applied for routine analysis of low content total rare earth during bastnaesite dressing processes.-
Keywords:
- ICP-AES /
- bastnaesite /
- low content /
- total rare earth
-
氟碳铈矿是我国独特的不可再生战略性资源，其矿床是由碱性伟晶岩和碳酸岩经历了熔体-流体和热液成矿的两个阶段而形成的。该矿床中的稀上矿物以氟碳铈矿为主，即铈氟碳酸盐矿物，它们常和一些含稀土元素的矿物伴生在一起，如硅铈石、氟铈矿等，在选矿过程中产生的中矿和尾矿中稀土含量范围为1%～20 %[1-2]。据普查，该稀土资源具有矿床分布广、稀土储存大以及矿床易开采、选矿和冶炼等特点，是我国又一个较大的稀土宝藏，对发展我国稀土工业发的发展起重要的作用[3-4]。该矿的地质、采矿、选矿和治炼等都已具有一定的规模，因而如何高效且准确地测定其选矿过程中低含量稀土总量具有非常重要的意义。
目前氟碳铈矿中稀土总量的测定大多采用草酸盐重量法[5-9]，而利用ICP-AES法测定该类型矿中低品位的稀土总量还鲜有报道[10-11]。现代仪器分析技术快速发展使得ICP-AES法已成为一种应用广泛的分析方法，该方法能满足多种元素同时测定的测定，较比于其他分析技术（AAS、X-射线荧光光谱等方法），方便快捷，具有一定的优越性 [12-14]。
实验采用ICP-AES法测定氟碳铈矿中稀土含量，它具有分析速度快，受干扰小，线性范围宽，灵敏度高等优点，能够应用于低品位的稀土总量的测定。
1 实验
1.1 仪器与试剂
Ultima 2型ICP-AES（HORIBA JY公司）。过氧化钠（AR）；盐酸（AR）；硝酸（AR）；分析纯氨水；高氯酸（AR）；氨水洗液（2+98）；各单一稀土氧化物或其标准溶液（1 mg/ mL）：按照表 1称取相应量的经过950℃高温灼烧冷却后的稀土氧化物（或移取对应量的稀土标准溶液）于300 mL烧杯中，吹入少量的水，后加入10mL盐酸及1mL过氧化氢，摇匀低温加热至分解清亮，待充分冷却至室温后，按顺序依次转入500 mL容量瓶中，氧化铈不易分解，需加入少量的硝酸及过氧化氢低温加热，若分解不清亮，需补加过氧化氢，待分解完全且冷却后，合入瓶中，加入盐酸介质(40 mL)，定容摇匀。其稀土氧化物总含量（REO）为2 mg/mL[13]。
表 1 稀土氧化物标准母液/mgTable 1. The standard mother solution of rare earth oxides /mg溶液标号 Y2O3 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 - 1# 5 400 270 160 40 80 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - 2# 2.5 275 435 100 120 45 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 - 3# 0 150 150 40 200 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 1.2 稀土标准曲线溶液
根据测定含量需要，设置5个标准曲线溶液。依据表 2分别移取相应体积量的稀土氧化物混合母液于200 mL容量瓶中，加入盐酸介质，加水稀释定容至刻度，摇匀。表 3所示为各稀土氧化物配分量。
表 2 标准曲线溶液/mLTable 2. The standard series/mL标准溶液标号 移取稀土氧化物混合标准贮存溶液 1# 2# 3# 标1 25.00 0 0 标2 12.50 12.50 0 标3 0 25.00 0 标4 0 12.50 12.50 标5 0 0 25.00 表 3 十五种稀土氧化物配分值/%Table 3. The partition of rare earths/%标准溶液标号 Y2O3 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 标1 0.5 40 27 16 4 8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 标2 0.375 33.75 35.25 13 8 6.25 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 标3 0.25 27.5 43.5 10 12 4.5 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 标4 0.125 21.25 51.75 7 16 2.75 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 标5 0 15 60 4 20 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.3 分析步骤
称取0.2000 g试样于干燥的铁坩埚中，用适量过氧化钠覆盖样品，置于电炉上脱水，后转移到马弗炉（温度设定为750 ℃）中熔融，待坩埚出现樱红色后取出，放置冷却，于500 mL烧杯中加入100 mL水，将坩埚置于此烧杯中，出现剧烈反应，待停止后，用玻璃棒取出坩埚，用水以及约2mL盐酸将坩埚冲洗干净，后加入30 mL盐酸，使其充分酸化，放置于低温电炉上加热，取下。慢慢滴加氨水至沉淀停止析出，并继续加5 mL。加热至略沸，取下放置至沉淀分层后用滤纸（定量中速）过滤，用热的氨水洗液（2 %）洗涤烧杯、沉淀2-3次，再用水分别淋洗1次。将滤干后沉淀同滤纸一起放回原烧杯中，加入30 mL硝酸，放至电炉上加热消解，后加入8 mL高氯酸，蒸至体积为3 mL，取下，待稍冷后用水吹洗杯壁，用20 mL盐酸重新分解清亮，取下，转入100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀。同时将此分析试液与标准系列溶液进行氩等离子体光谱测定[13]。
2 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
参照GB/T18882.1-2008中以及相关文献资料中选用的谱线[15]，该国标方法已充分考察了各稀土元素相互间干扰，因待测试验中样品中含有大量的钙、硅、铁、铝等杂质元素，故本试验主要考察了溶液中钙、硅、铁、铝对测定的影响，实验测定钙、硅、铁、铝为30 μg/mL，稀土总量均小于2 μg/mL，基本可以忽略杂质元素对测定的影响，表四列出各谱线波长。
表 4 分析谱线波长Table 4. The analysis lines元素 波长 钇 320.326, 242.202 镧 408.662, 379.478 铈 413.739, 413.393 镨 422.283, 405.664 钕 401.207 钐 443.423，428.084 铕 412.969 钆 310.061 铽 332.442 镝 353.183 钬 341.651 铒 326.485 铥 313.134 镱 289.147 镥 261.529 2.2 标准溶液的标准曲线方程
在仪器最佳工作条件下，标准系列溶液的标准曲线线性性良好（见图 1），适合该氟碳铈矿中稀土总量的测定。
![]()
图 1 标准曲线拟合方程Figure 1. The fitted linear regression equation for the calibration curve2.3 样品处理方法的选择
在熔融时分别试验过氧化钠熔融，氢氧化钠熔融。实验结果表明氢氧化钠熔融不能完全将样品打开，结果偏低，而过氧化钠则能很好的将样品打开，所以选用过氧化钠碱融[13]。
有报道表明发现经碱融浸取酸化、氨水沉淀并过滤后的稀土，若用热稀盐酸洗液直接将沉淀重新溶解洗下，其标准回收率较低[13]，说明此分解方法不能够将稀土完全分解。若沉淀经中速滤纸过滤后，用混酸破坏滤纸，并用盐酸重新分解试样，回收率提高至95 %-105 %实验结果（见表 5）。此熔融方法在保证样品完全分解的基础上，降低基体干扰及共存元素产生的干扰。
表 5 回收试验Table 5. The recovery test样品编号 本底REO值/mg 加入REO量/mg 测得REO值/mg 回收率/% 29.32 30.00 58.82 98.33 试样A 29.26 30.00 58.34 96.93 29.34 30.00 58.85 98.37 7.64 10.00 17.37 97.30 试样B 7.38 10.00 16.97 95.90 7.50 10.00 17.42 99.20 2.4 共存离子干扰实验
根据四川氟碳铈矿中的杂质成分，在总稀土浓度为250mg/L的实验溶液中加入Al（200 μg/mL）,Si（1000 μg/mL）,Cu（10 μg/mL）,Mn（100 μg/mL）,Zn（5 μg/mL）,Ca（100 μg/mL）,Na（20 μg/mL）,K（20 μg/mL）,Mg（20 μg/mL）杂质元素进行共存离子干扰实验：，REO的测定值依旧为250 mg/L，因此，这些元素对测定结果的影响可以忽略不计。
2.5 精密度试验
平行测定实验结果见表 6。
表 6 精密度试验/%Table 6. The precision test/%编号 测得稀土含量 平均值/ 标准偏差 RSD 试样A 14.71、14.67、14.68、14.55、14.67、14.65、
14.78、14.64、14.62、14.69、14.6314.66 0.058 0.39 试样B 3.82、3.79、3.80、3.73、3.85 3.76、3.69、
3.76、3.77、3.79、3.783.78 0.043 1.14 由上表 6可以看出，相对标准偏差均小于3 %，充分验证此方法的精密度。
2.6 方法比对试验
用ICP-AES法和重量法分别对试样A、B进行稀土总量测定，结果见表 7所示.
表 7 重量法和等离子体发射光谱法比对表Table 7. The comparing chart of gravimetricmethod and ICP-AES试样 试样A 试样B 重量法 14.72 3.73 等离子体发射光谱法 14.66 3.78 用等离子体发射光谱法和X射线荧光法对试样A和试样B进行稀土配分测定，结果见表 8.
表 8 X射线荧光法和等离子体发射光谱法比对表Table 8. The comparing chart of XRFand ICP-AES稀土
配分值试样A 试样B X射线
荧光法等离子发
射光谱法X射线
荧光法等离子发
射光谱法Y2O3 0.21 0.32 0.62 0.66 La2O3 33.9 33.83 33.78 33.82 CeO2 49.42 49.34 48.68 48.52 Pr6O11 4.05 4.13 4.47 4.49 Nd2O3 12.02 11.93 11.87 11.9 Sm2O3 0.38 0.42 0.51 0.55 Eu2O3 0.001 0.0019 0.0033 0.0023 Gd2O3 0.002 0.0031 0.0079 0.0069 Tb4O7 0.0071 0.009 0.022 0.022 Dy2O3 0.0028 0.0071 0.013 0.0084 Ho2O3 0.0009 0.0011 0.0015 0.0031 Er2O3 0.001 0.0009 0.001 0.0018 Tm2O3 0.0013 0.0012 0.0033 0.0012 Yb2O3 0.003 0.0034 0.016 0.012 Lu2O3 0.0009 0.0023 0.002 0.0023 从表六可以看出使用ICP-AES法与重量法测定结果能够保证一致，表七可以看出ICP-AES与X射线荧光法结果也一致，由此说明ICP-AES法适用于分析测定稀土总量及配分量。
3 结论
通过实验探究，采用过氧化钠碱融分解样品，用氨水沉淀稀土，再用ICP-AES测定其稀土的含量，此方法符合检测要求，且步骤简便可操作性强，可适用于四川氟碳铈矿中稀土的检测。
-
表 1 稀土氧化物标准母液/mg
Table 1 The standard mother solution of rare earth oxides /mg
溶液标号 Y2O3 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 - 1# 5 400 270 160 40 80 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - 2# 2.5 275 435 100 120 45 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 - 3# 0 150 150 40 200 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 
下载: 导出CSV
表 2 标准曲线溶液/mL
Table 2 The standard series/mL
标准溶液标号 移取稀土氧化物混合标准贮存溶液 1# 2# 3# 标1 25.00 0 0 标2 12.50 12.50 0 标3 0 25.00 0 标4 0 12.50 12.50 标5 0 0 25.00
下载: 导出CSV
表 3 十五种稀土氧化物配分值/%
Table 3 The partition of rare earths/%
标准溶液标号 Y2O3 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 标1 0.5 40 27 16 4 8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 标2 0.375 33.75 35.25 13 8 6.25 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 0.375 标3 0.25 27.5 43.5 10 12 4.5 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 标4 0.125 21.25 51.75 7 16 2.75 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 0.125 标5 0 15 60 4 20 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
下载: 导出CSV
表 4 分析谱线波长
Table 4 The analysis lines
元素 波长 钇 320.326, 242.202 镧 408.662, 379.478 铈 413.739, 413.393 镨 422.283, 405.664 钕 401.207 钐 443.423，428.084 铕 412.969 钆 310.061 铽 332.442 镝 353.183 钬 341.651 铒 326.485 铥 313.134 镱 289.147 镥 261.529
下载: 导出CSV
表 5 回收试验
Table 5 The recovery test
样品编号 本底REO值/mg 加入REO量/mg 测得REO值/mg 回收率/% 29.32 30.00 58.82 98.33 试样A 29.26 30.00 58.34 96.93 29.34 30.00 58.85 98.37 7.64 10.00 17.37 97.30 试样B 7.38 10.00 16.97 95.90 7.50 10.00 17.42 99.20
下载: 导出CSV
表 6 精密度试验/%
Table 6 The precision test/%
编号 测得稀土含量 平均值/ 标准偏差 RSD 试样A 14.71、14.67、14.68、14.55、14.67、14.65、
14.78、14.64、14.62、14.69、14.6314.66 0.058 0.39 试样B 3.82、3.79、3.80、3.73、3.85 3.76、3.69、
3.76、3.77、3.79、3.783.78 0.043 1.14
下载: 导出CSV
表 7 重量法和等离子体发射光谱法比对表
Table 7 The comparing chart of gravimetricmethod and ICP-AES
试样 试样A 试样B 重量法 14.72 3.73 等离子体发射光谱法 14.66 3.78
下载: 导出CSV
表 8 X射线荧光法和等离子体发射光谱法比对表
Table 8 The comparing chart of XRFand ICP-AES
稀土
配分值试样A 试样B X射线
荧光法等离子发
射光谱法X射线
荧光法等离子发
射光谱法Y2O3 0.21 0.32 0.62 0.66 La2O3 33.9 33.83 33.78 33.82 CeO2 49.42 49.34 48.68 48.52 Pr6O11 4.05 4.13 4.47 4.49 Nd2O3 12.02 11.93 11.87 11.9 Sm2O3 0.38 0.42 0.51 0.55 Eu2O3 0.001 0.0019 0.0033 0.0023 Gd2O3 0.002 0.0031 0.0079 0.0069 Tb4O7 0.0071 0.009 0.022 0.022 Dy2O3 0.0028 0.0071 0.013 0.0084 Ho2O3 0.0009 0.0011 0.0015 0.0031 Er2O3 0.001 0.0009 0.001 0.0018 Tm2O3 0.0013 0.0012 0.0033 0.0012 Yb2O3 0.003 0.0034 0.016 0.012 Lu2O3 0.0009 0.0023 0.002 0.0023
下载: 导出CSV
-
[1] 程建忠,车丽萍.中国稀土资源开发现状及发展趋势.[J]. 稀土, 2010, 31 (02):65-70. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTZZ201002020.htm [2] 王景伟. 氟碳铈矿及伴生矿物浮选行为的研究[J]. 稀土, 1991,12 (2):32-37. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTZZ199102006.htm [3] 车丽萍,汪中.氟碳铈矿与重晶石、萤石等伴生矿物的浮选规律及其作用机理的探讨[J]. 包钢科技, 1990,(4):75-78. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-BGKJ199004011.htm [4] 洪秋阳,李波,梁冬云. 氟碳铈矿型稀土矿石工艺矿物学研究[J]. 稀土, 2015,36 (4):148-151. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTZZ201504028.htm [5] 王咏梅. 四川氟碳铈矿湿法冶炼中钍及稀土的联测方法研究[D]. 四川师范大学, 2003. [6] 毛英.四川稀土矿(氟碳铈矿)稀土总量的测定方法[J]. 四川地质学报, 2000( 1):79-80. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SCDB200001017.htm [7] 孙慧琴,门健. 酸溶法测定氟碳铈矿一独居石精矿中混合稀土总量[J].四川有色金属,2002(2):33-34. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ACJS200202008.htm [8] 谢璐.,刘鸿. 电感耦合等离子发射光谱法测定离子型稀土原矿中离子相稀土总量[A]; 第十四届全国稀土分析化学学术研讨会论文集[C];2013. [9] 孙红英,王津,唐维学,等. 中低含量复杂稀土矿稀土总量的快速分析方法[J]. 光谱实验室,2012,29 (6):3754-3758. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GPSS201206125.htm [10] 刘平,董速伟,李安运,等. ICP-MS在稀土元素分析中的应用[J],有色金属科学与工程,2011(03):83-87. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=20110320 [11] 何蔓. 等离子体质谱(ICP-MS)/痕量稀土成份及形态分析研究[D]. 武汉大学, 2004. [12] 周天泽,邹洪.原子光谱样品处理技术[M].北京:化学工业出版社, 2006. [13] 谢璐,刘鸿,王长基. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精矿中的锡[J],中国钨业,2012(06):37-39. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGWU201206014.htm [14] 刘湘生.电感耦合等离子体质谱法测定稀土元素的状况与展望[J], 分析化学, 1995(10): 1218-1224. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX199510027.htm [15] 黎英,刘鸿,谢世勇,等. 电感耦合等离子质谱法测定离子型稀土原矿中离子相稀土总量[J];有色金属科学与工程;2014(1): 107-112. http://ysjskx.paperopen.com/oa/DArticle.aspx?type=view&id=201306022
计量
- 文章访问数: 36
- HTML全文浏览量: 17
- PDF下载量: 7
