Storage stability of Pr6O11 at room temperature and analysis of its reactivity with water
-
摘要: 通过对实验室中自然储存10年的Pr6O11样品的分析，发现样品中含有质量分数约19 %的Pr（OH）3.采用热重（TG）、红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）对样品的组成进行分析.结果表明，样品中只有Pr6O11、PrO2和Pr（OH）3 3种物相.考察了纯Pr6O11在室温和相对湿度为100 %条件下样品质量随时间的变化，60 d后增重趋势减缓.用纯Pr6O11作为吸附剂对水溶液中磷酸根脱除实验进行了考察，验证了Pr6O11与H2O反应生成Pr（OH）3.通过在190 ℃下不同水热时间（24~96 h）观察，PrO2也可以与水缓慢反应生成Pr（OH）3.Abstract: The analysis for Pr6O11 stored for ten years in laboratory at ambient environment shows that the sample contains about 19 wt% Pr (OH)3. TG, FTIR and XRD analysis results show that there are three phases, namely Pr6O11, PrO2 and Pr (OH)3 in the sample. The mass change with the storage time was investigated in a closed ambient environment under the condition of 100 % relative humidity. The mass increasing tendency slows down after 60 d. Phosphate removal rate in aqueous solution was detected using pure Pr6O11 as adsorbent to find out that Pr6O11 reacts with H2O to generate Pr (OH)3. Pr6O11 can be completely converted into PrO2 and Pr (OH)3 under hydrothermal condition at 190 ℃. It is found that PrO2 can also react with water slowly to generate Pr (OH)3 at 190 ℃ for different hydrothermal time (24~96 h).
-
Keywords:
- praseodymium oxide /
- stability /
- hydrothermal reaction /
- praseodymium dioxide
-
金属半固态成形工艺一直以来都备受关注，半固态浆料的制备方法也是日新月异.但是，无论是触变成形、流变成形[1-3]，还是此工艺过程中施加的外力场(电场[4]，磁场[5]，超声场[6]等)都是以得到均匀细小的球形非枝晶组织浆料为目标[7-8].白光珠等[9]等曾探究过超声波搅拌及等温处理对ZL101合金半固态组织的影响，并用常规的晶粒描述手段，探究了超声波搅拌机理和最优的工艺参数，得出了最优参数(等温时间30min、等温温度590℃)下初生相α-Al组织形貌参数.然而，想要用欧式几何的方法描述清楚随机的、不连续的初生相组织形貌是有难度的，它常常容易让人忽略这种看似无规律现象的内部隐含信息和物理机制.而分形理论的诞生给解决这样的难题提供了方法.
实际上，至20世纪80年代分形理论诞生以来，最先应用于描述材料的断口特征，并迅速开始获得了各界的认可[10].时至今日，分形理论已经得到了长足的发展，尤其是在地质地理领域，具有广阔的应用空间[11].而在材料科学方面，分形理论常被用来描述断口特征、固液界面结构、固相颗粒组成等[12-14].刘政[15]等通过计盒维数对铝合金等温组织初生相形貌进行了表征，得出分形维数会随着初生相圆整度的改变而发生变化，与其形貌的复杂程度成正比.然而，其中的关系程度和内因却很少提及.作为一种客观量度，分形维数常常被用作为一种综合评价材料微观组织形貌的方法，至于其准确性和与拓扑维表述方法的相关性，经作者查询未见文献报道.本文在原有的研究基础上，探讨超声波处理后等温处理下半固态浆料成形的理论，运用计盒维数分析初生相α-Al组织形貌的分形现象，并与金属半固态组织形貌的常规描述方法相比较，分析计盒维数与常规描述指标之间的相关性.探究计盒维数在描述初生相α-Al半固态组织形貌中的侧重点及其不足.
1 半固态组织形貌的描述指标
1.1 常规的描述方法
常见的半固态初生α相描述指标有如下几种[16]
$$ {f_s} = \sum\limits_{i = 1}^N {{A_i}/{A_T}} $$ (1) $$ D = 2\sqrt {{A_i}/\pi } $$ (2) $$ {F_i} = P_i^2/(4\pi {A_i}) $$ (3) $$ F' = \sum\limits_{i = 1}^N {{F_i}/N} $$ (4) 式中：fs为固相率；Ai为颗粒截面积；AT为所分析区域的总面积; N为所分析区域的颗粒数；D为等积圆直径；Pi为初生相颗粒截面等面积圆周长；Fi为颗粒形状因子；F'为颗粒形状因子平均值，其大小越接近于1，颗粒越圆整.
1.2 分形维数与计算
分形维数作为描述分形体复杂结构的重要参数，主要有以下几种[17]：豪斯道夫(Hausdorff)维数、相似维数、计盒维数等.其中，计盒维数因其计算简便、精确度较高的优点，而广泛的被用于分析随机、零散而不规则的组织结构[18].
计盒维数有一系列的等价定义，但常用的近似计算方法为[19]：
$$ D = \mathop {\lim }\limits_{k \to \infty } \frac{{\ln {N_\delta }(F)}}{{ - \ln ({\delta _k})}} $$ (5) 其中F是的一个非空有界集合，δ为立方体网格边长，通常k取2i(i=0, 1, 2, …)，Nδ(F)为与F相交的个数.在此文中，F代表像素值为2n(n=0, 1, 2, …)的金相图片的二值边界图，δk为正方形盒子边长，Nδ(F)为边长为δk，囊括F边界的盒子个数.通过Matlab编程，对常见的分形图形进行计算与测试，得到结果见表 1.
表 1 标准图形分形维数计算值与理论值对照Table 1. Reference of standard figures between calculated value of fractal dimensions and its theoretical value规则分形图[20] 计算值 理论值 绝对误差 相对误差/% 直线 0.995 4 1 0.004 6 0.46 000 矩形 2.000 0 2 0 0 Koch曲线 1.294 6 1.262 0.032 6 2.583 201 等边三角毯 1.603 9 1.585 0.018 9 1.192 429 直角三角毯 1.597 4 1.585 0.012 4 0.782 334 Sierpinski正方毯 1.883 4 1.893 0.009 6 0.507 132 由表 1可知，最大的相对误差小于5 %，所编写的Matlab程序具有较高的可信度.
2 实验
2.1 实验材料
试验选用自行配制的ZL101合金，原料为99.7%工业纯铝、结晶硅、99.7%工业纯镁.由于在熔炼过程中存在烧损，配制比重为：0.5%工业纯镁、7.5%结晶硅、余量工业纯铝.首先，将工业纯铝置于石墨坩埚内，随炉升温.待铝锭完全融化后，加入覆盖剂(50%NaCl+50%KCl)，每隔5min，用钢制漏勺进行除渣处理；同时，将结晶硅和工业纯镁预热至200℃备用.当温度升至800 ℃时，加入0.6%C2Cl6除气精炼3 min，后加入结晶硅，静置20 min.当温度降至750 ℃，再次除气精炼3 min，后将工业纯镁用铝箔包裹，用钟罩压入铝液底部.最后，将合金液浇注成铸锭备用.距离底部10 mm处，在铸锭中间区域切取ϕ33mm×3 mm的圆柱状试样，表面抛光后，在S4型波长色散荧光光谱仪(XRF)中进行成分检测，检测结果见表 2.
表 2 ZL101的化学组成成分/(质量分数,%)Table 2. Chemical compositions of the ZL101 alloy /(mass fraction, %)材料 Al Si Mg Fe 其他 ZL101 余量 6.981 0.397 0.021 ＜0.1 随机选取部分ZL101试样，在PYRISDIAMOND型差热分析仪中进行差热分析，并得到差热分析(Differential Thermal Analysis, DTA)曲线见图 1.
从图 1可知，848.9 K时，吸热峰开始出现，直到887.7 K结束，其微电压值迅速回升至稳态.那么，该ZL101合金的半固态区间为848.9~887.7 K.
2.2 实验过程
在740 ℃下，SC-7.5-10型坩埚电阻炉熔化ZL101合金，每炉炉料约为1 kg.然后加入0.6% C2Cl6铝箔包裹的精炼剂除气精炼3 min.之后除渣，搅拌均匀后静置10 min.调温至680℃，保温20 min.在铁模中浇注一个试样水淬，作为空白对照；另外将超声波搅拌装置(图 2)伸入电阻炉中进行超声波搅拌处理20 s.超声波发生器装置的功率设置为250 W，频率设置为自动跟踪频率.之后在铁模中浇注5组样品，其中一组进行水淬，另外4组快速移入SX2-4-10型箱式电阻炉中进行等温处理45 min，等温温度分别为580 ℃，585 ℃，590 ℃，595 ℃.最后，在室温中进行水淬.
从距离底部20 mm处以上，切取10 mm高圆柱体试样，在心部切取10 mm×10 mm×10 mm立方体制作金相试样.金相试样经过粗磨、精磨、抛光后，采用0.5%HF(质量分数)水溶液进行适度腐蚀.用Axioskop2型光学显微镜(OM)进行金相组织的观察.在Matlab平台上，对采集的金相组织图片进行二值化，并根据1.1和1.2节所列公式进行编程，计算各描述指标.
3 结果与讨论
3.1 超声处理ZL101微观组织与形貌
图 3分别为未经超声处理和超声处理的ZL101在空冷下的组织形貌.一般而言，正常情况下ZL101合金组织，其初生相晶粒粗大，枝晶较多(如图 3(a))，测得其平均等积圆直径、形状因子、固相率分别为208.11μm、2.264、0.75.这是由于小的过冷度，抑制了形核，使晶粒得到了充分的长大.然而，相较而言，超声场下的ZL101空冷组织初生相颗粒较小，其平均等积圆直径、形状因子、固相率分别为147.51μm、2.004、0.71.赵君文等[21]认为，超声波在金属熔体中产生的空化效应，一方面激活熔体中的不熔物而形成形核基底，另一方面由于形成空化泡而使金属局部过冷而形核，空化泡的破裂使得正在形成的晶胚脱落，形成更多新的形核质点，增加了形核率；另一方面，在超声场下，超声波在熔体中存在声流效应.尽管传播中，超声波的强度会有所衰减，但依然能够增强熔体内部的对流运动.在晶核长大的过程中，流体的冲刷使得枝晶臂被打断，形成尺寸小，形状更圆整的非枝晶状组织.
3.2 不同等温处理ZL101微观组织
大量的研究表明，金属熔体处在半固体区间时，等温处理容易形成细小而圆整的初生相微观组织[22-25].图 4所示为超声波处理后不同温度下的等温处理后ZL101初生相微观组织形貌.与未等温处理组织相比，等温温度为580℃时，初生α-Al晶粒边缘钝化程度高，边界更加光滑；等温温度为585℃时，初生α-Al晶粒轮廓变得圆整，但边界周围出现细小的次生α-Al晶粒；等温温度为590℃和595℃时，次生α-Al晶粒进一步增多，部分区域出现晶粒熔和现象.
![]()
图 4 超声处理后不同等温温度ZL101合金的半固态显微组织Figure 4. Microstructure of ZL101 alloy after ultrasonic varied with different isothermal temperatures在晶粒尺寸方面，在不同温度下的等温过程中，晶粒尺寸出现了明显的变化.图 5所示为不同等温温度下ZL101合金的初生α-Al晶粒的尺寸变化情况.等温温度从580℃到595℃，等积圆直径分别为190.23μm，131.45μm，142.36μm，160.80μm.在等温处理的组织中比较，等温温度为580℃时，等积圆直径最大.随着温度的递增，等积圆直径在585℃时，达到最小，之后逐渐上升.与未等温处理的超声组织相比，等温处理的组织并没有变得细小.相反，未等温处理的超声组织等积圆直径为162.31μm，比等温处理温度为580℃的组织尺寸要小.
![]()
图 5 不同等温温度初生α-Al晶粒的尺寸Figure 5. Sizes of primary phase (α-Al) ranged by isothermal temperatures在形状方面，等温处理可以十分有效的改善初生α-Al晶粒的形状特征.图 6所示为不同等温温度下ZL101合金的初生α-Al晶粒的形状因子变化曲线.等温温度从580℃到595℃，形状因子分别为1.594，1.479，1.541，1.595.随着等温温度的变化，初生α-Al晶粒经历了因减少表面自由能而变得圆整和Ostwald熟化而吞并长大的过程，形状因子先减小后增大，在585℃时达到最小，595℃时达到最大.这一变化趋势与刘政等[15]的研究规律相类似.
![]()
图 6 不同等温温度初生α-Al形状因子变化曲线Figure 6. Shape factors of primary phase (α-Al) ranged by isothermal temperatures在固相率方面，固相率反映的是金属熔体中固相的含量.在半固态组织演变过程中，固相率容易受形核率和晶粒长大两方面因素影响.图 7所示为不同等温温度下ZL101合金的初生α-Al晶粒固相率变化曲线.等温温度从580℃到595℃，固相率分别为0.64，0.67，0.49，0.46，固相率表现为先增大后减小的趋势.其中，在等温温度为585℃到590℃之间，变化趋势十分明显.
![]()
图 7 不同等温温度初生α-Al固相率变化曲线Figure 7. Solidifications of primary phase (α-Al) ranged by isothermal temperatures经过超声波处理后，金属熔体中本身具备了较高的形核率.当进行等温处理时，初生相颗粒会随着温度的变化而出现不同程度的长大.当等温温度较低时，初生α-Al晶粒的长大倾向比较明显，而熔断机制的作用并未占到主导优势，因此，580℃时出现了最大的平均等积圆直径.而随着温度的升高，熔断机制的作用逐渐凸显，粗大的枝晶被熔断为单个的晶粒.脱落的晶粒本身的形状并不规则，尺寸相对较小.在保温的过程中，温度越高，分子热运动越剧烈，熔体的黏度下降，晶粒与晶粒之间更容易发生相互碰撞和吞并如图 4(c)~图 4(d)，晶粒尺寸会增加，形状会变得复杂.另外，随着保温的继续进行，过冷度会收缩减小，异质形核受到了抑制，溶质原子会附着在原有的基体上进行长大，晶粒进一步粗化.
3.3 不同等温处理ZL101微观组织的分形维数
与常规的描述方法不同，分形维数用来客观地宏观概括分形集的“不规则”程度.这里的不规则可以表示为尺寸，形状，边界特征，质点分布情况等[26].本文着重介绍计盒维数在描述超声处理后等温工艺下半固态组织形貌.计盒维数的处理步骤如下：图像预处理(裁剪+滤波)、二值化、边界提取、盒遍历统计计算、双对数曲线绘制(如图 8以图 4(b)为例说明).
图 9所示为图 3~图 4各组样品初生相形貌的分形维数变化曲线.随着等温温度的变化，曲线呈现先降后升的态势，从等温温度为580℃到595℃，计盒维数分别为1.627、1.569、1.795、1.798.在等温温度为585℃时出现了最低峰值，590℃至595℃时曲线增长平缓.从数据上看，等温温度为585℃时，初生α-Al具有最为优异的综合分布特征，这与上文的分析结果是一致的.这说明，在分形尺度上描述晶粒形貌特征是可行的.实际上，分形结构产生的物理机制在于系统的耗散性，耗散结构具有自组织特性.当外界环境物质发生变化时，系统会自发地改变其微观生长方式来调整与外界环境物质、能量的交换方式及其交换速率等.在本文中，超声处理有效的增加了初生晶核数量，不同的等温条件是诱发组织相变的主要因素.在自组织变化中，分子热运动给系统的组织形态带来了两种变化.一种是分子热运动剧烈所产生的晶粒重熔，一种是耗散下的为了降低表面能而产生的晶粒吞并和长大.这2种变化会在温度变化的影响下，协调进行.
![]()
图 9 不同等温温度初生α-Al分形维数变化曲线Figure 9. Box-counting dimensions of primary phase (α-Al) ranged by isothermal temperatures3.4 不同等温处理ZL101微观组织的分形维数与常规指标间的相关性
在统计学中，变量之间的相关程度一般用相关系数来表示.相关系数的取值一般在-1到1之间，如果相关系数0，则表示变量之间没有相关性，相关系数低于0.3为微相关，相关系数在0.3~0.5之间为显著相关，相关系数在0.5~0.8之间为显著相关，相关系数高于0.8为高相关，介于两者为中度相关.表 3为不同等温温度初生α-Al分形维数变化曲线与常规指标间的相关系数表.计算结果反映出固相率和计盒维数具有相当高的负相关性，这从计盒维数的定义规则时相符合的.当计盒边长δ足够小时，盒子将遍历图像上所有的单元，其计算结果和固相率仅相差一个比例系数.因此，计盒维数在很大程度上能够描述固相率的变化情况.
表 3 不同等温温度初生α-Al分形维数变化曲线与常规指标间的相关系数Table 3. Coefficient of associations between box-counting dimensions curves and normal descriptions changes常规指标 等积圆直径 形状因子 固相率 相关系数 -0.011 9 0.4972 -0.993 2 计盒维数与形状因子呈实相关.计盒维数作为分形维数的常用指标之一，能够在一定程度上衡量整数维图形精细的演变规律.在严格的自相似分形图形中，作为分数维的衡量尺度，计盒维数会描述地更加准确.对于物理或化学变化产生的自然分形而言，在描述分形现象时，计盒维数往往作为一种近似算法.此外，计盒维数在表示尺寸方面的变化并不显著，它与等积圆直径的相关程度比较微小，这更加说明分形维的衡量尺度与整数维之间有着相当大的差异.实际上，在计盒维数的定义上，盒遍历过程中，盒边长δ是不断发生变化的，整数维的尺寸概念很难再适用.因此，计盒维数在描述半固态组织形貌时，更多的是对微观组织形态和分布的整体衡量.
4 结论
1) 在半固态浆料的制备过程中，超声场下，超声的空化效应对于打断枝晶，增加形核数量，具有显著的效果.在超声场作用下，初生α-Al的晶粒尺寸得到了很好的细化，组织形貌也相对较好.
2) ZL101在超声场下，等温处理45 min的工艺条件下，等温温度为585℃时，能够得到最优的半固态组织形貌.在实验范围内，其等积圆直径为131.45 μm、形状因子为1.479、固相率为0.67.
3) 超声波功率为250 W，超声20 s的半固态ZL101合金在等温45 min，等温温度分别为580℃、585℃、590℃、595℃时，其微观组织计盒维数分别为1.627、1.569、1.795、1.798.
4) 计盒维数作为常用的分形维数之一，在描述ZL101半固态形貌的过程中，与固相率的相关程度最大，其相关系数为-0.993 2，呈现出高度相关，与形状因子呈现出实相关，其相关系数为0.497 2，与等积圆直径呈现微相关，其相关系数为-0.011 9.因此，计盒维数可以很好地作为ZL101半固态组织形貌中固相率和形状因子的综合衡量尺度.对于尺寸方面的分形现象，可能需要另辟蹊径.
-
![]()
图 4 常温相对湿度100 %条件下纯Pr6O11储存过程中质量变化
Fig 4. Mass change of pure Pr6O11 stored at room temperature under 100 % relative humidity
![]()
图 7 不同Pr6O11用量吸附水溶液中PO43-
Fig 7. The different amount of Pr6O11 adsorb the PO43- in aqueous solution
-
[1] Li H, Wang S, Huang Z, et al.Thermal stability and electrochemical performance of Polyaniline/Pr6O11 composites[J].Polymers for Advanced Technologies, 2014, 25(1): 66-72. doi: 10.1002/pat.v25.1
[2] Masui T, Nagai R, Imanaka N.Effect of the introduction of oxide ion vacancies into cubic fluorite-type rare earth oxides on the NO decomposition catalysis[J].Journal of Solid State Chemistry, 2014, 220: 181-184. doi: 10.1016/j.jssc.2014.08.029
[3] Treu B L, Fahrenholtz W G, O'Keefe M J.Thermal decomposition behavior of praseodymium oxides, hydroxides, and carbonates[J].Inorganic Materials, 2011, 47(9): 974-978. doi: 10.1134/S0020168511090214
[4] Jeeva Jothi K, Palanivelu K.Facile fabrication of core-shell Pr6O11-ZnO modified silane coatings for anti-corrosion applications[J].Applied Surface Science, 2014, 288: 60-68. doi: 10.1016/j.apsusc.2013.09.112
[5] Bahaa M, Abu-Zied, Youssef A.Mohamed, Abdullah M.Asiri.Fabrication, characterization, and electrical conductivity properties of Pr6O11 nanoparticles[J].中国稀土学报:英文版, 2013, 31(7): 701-708.
[6] 吴洋, 吴伯麟.稀土Pr6O11及其氢氧化物对高铝瓷耐磨性能的影响[J].陶瓷, 2014(5): 13-16. http://www.cqvip.com/QK/93394X/201405/49587104.html [7] 王秀芳.Sb2O3掺杂对Pr6O11压敏电阻微结构和电学性能的影响[J].人工晶体学报, 2013, 42(6): 1041-1045. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-GNCL200912018.htm [8] 苏锵.稀土化学[M].郑州:河南科学技术出版社, 1993: 204-205. [9] 徐光宪.稀土上册[M].北京:冶金工业出版社, 2002: 55. [10] 刘光华.稀土材料学[M].北京:化学工业出版社, 2007: 46. [11] 黄继民, 沈雷军, 韩莉, 等.La2O3在空气中稳定性的研究[J].稀土, 2002, 23(3): 72-73. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/xitu200203021 [12] Fleming P, Farrell R A, Holmes J D, et al.The rapid formation of La (OH)3 from La2O3 powders on exposure to water vapor[J].Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(4): 1187-1194. doi: 10.1111/jace.2010.93.issue-4
[13] Yan L, Yu R B, Liu G R, et al.A facile template-free synthesis of large-scale single crystalline Pr (OH)3 and Pr6O11 nanorods[J].Scripta Materialia, 2008, 58: 707-710. doi: 10.1016/j.scriptamat.2007.12.007
[14] Ma L, Chen W X, Zhao J, et al.Synthesis of Pr (OH)3 and Pr6O11 nanorods by microwave-assisted method: Effects of concentration of alkali and microwave heating time[J].Journal of Crystal Growth, 2007, 303: 590-596. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2006.12.035
[15] Zhao J, Chen W X, Yu G Y, et al.Synthesis and characterization of praseodymium hydroxide nanorods by a hydrothermal process[J].Chemistry Letters, 2005, 34(5): 738-739. doi: 10.1246/cl.2005.738
[16] Nakamoto K.Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds[M].New York: John Wiley and Sons Inc, 1986: 252-255.
[17] 孙育斌.氧化镨标样中水化相的结构[J].分析测试学报, 1998, 17(6): 22-24. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TEST806.005.htm [18] Zhai T, Xie S, Lu X H, et al.Porous Pr (OH)3 nanostructures as high-efficiency adsorbents for dye removal[J].Langmuir, 2012, 28(30): 11078-11085. doi: 10.1021/la3013156
[19] Tang J P, Chen J, Huang W Y, et al.Porous Pr (OH)3 nanowires as novel high-performance adsorbents for phosphate removal[J].Chemical Engineering Journal, 2014, 252: 202-209. doi: 10.1016/j.cej.2014.04.091
[20] Sun X F, Zhai T, Lu X H, et al.Facile synthesis of Pr (OH)3 nanostructures and their application in water treatment[J].Materials Research Bulletin, 2012, 47: 1783-1786. doi: 10.1016/j.materresbull.2012.03.024
[21] 陆岩, 刘艳磊, 姜恒, 等.氧化镧对磷酸根的吸附及其机理研究[J].化工科技, 2014(1): 45-48. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JKGH201401011.htm
下载:
计量
- 文章访问数: 208
- HTML全文浏览量: 119
- PDF下载量: 6
