Concentration and separation of wastewater nanofiltration from tailings of Dexing Copper Mine
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摘要: 为了改善德兴铜矿精尾厂采用HDS工艺处理后的酸性废水和综合废水中COD和部分金属离子含量超标的水质情况，对酸性废水和综合废水在温度30 ℃、进料压力1.5 MPa、流量16~18 L/min条件下进行了纳滤处理.研究表明：随着纳滤浓缩倍数的增大，膜通量均呈现下降趋势，酸性废水浓缩4倍后的膜通量由70.06 L/（m2·h）减小到21.86 L/（m2·h），综合废水浓缩5倍后的膜通量由103.14 L/（m2·h）减小到39.99 L/（m2·h）；纳滤处理后，酸性废水和综合废水中的SS、COD、S2-、Zn、Pb均达到现有企业排放标准；实验结束后，采用常规方法对纳滤膜进行清洗后，纳滤膜通量基本恢复到原来的膜通量.Abstract: In order to improve the water conditions of acidic wastewater and complex wastewater after HDS process in tailings factory of Dexing Copper Mine and deal with the content of COD and some metal ions that exceed the emission standard, the treatments on those wastewater by nanofiltration are tested under the conditions of temperature of 30 ℃, feed pressure of 1.5 MPa and membrane flux of 16~18 L/min. It is found that membrane flux shows a trend of decline with the increase of nano-filtration concentration times. After four nano-filtration concentration times, the membrane flux of acidic wastewater is reduced from 70.06 L/(m2·h) to 21.86 L/(m2·h). After five nano-filtration concentration times, the membrane flux of complex wastewater is reduced from 103.14 L/(m2·h) to 39.99 L/(m2·h). SS, COD, Cu, S2-, Zn, Pb contained in both of acidic wastewater and complex wastewater have reached the existing enterprise emissions standards. After the experiment, the flux of nano-filtration membrane has basically restored to the original membrane flux by cleaning the membrane in the conventional methods.
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Keywords:
- wastewater /
- COD /
- nano-filtration /
- metal ions
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0 引言
离子型稀土矿(又被称作风化壳淋积型稀土矿)配分齐全，其中中重稀土占世界储量的80 %以上，是世界稀缺矿种，更是我国特有的稀土矿产资源[1]，其中江西赣州储量最为丰富[2].原地浸析采矿方法已在离子型稀土矿中得到了广泛应用，并取得了巨大经济和社会效益.但每年采场均有滑坡事故发生[3]，一旦发生滑坡事故，不但损失了浸析矿物量和浸取液药剂，造成开采成本增加，而且还污染了矿山环境.因此研究滑坡原因，防止滑坡发生是保证原地浸矿顺利实施的一个重要因素.从力学角度分析，当稀土矿向下的滑动力大于稀土矿抗剪强度时，边坡将失稳发生滑坡.因此，研究浸矿过程中稀土矿的强度变化规律是原地浸矿边坡稳定性的一项重要工作.
离子型稀土矿原地浸矿基本机理是：吸附在黏土等矿物表面的稀土阳离子遇到化学性质更活泼的浸取液阳离子(H+，NH4+, K+, Na+)时, 被更活泼的阳离子交换解吸下来而进入溶液[4].交换液在稀土矿中交换出稀土离子的同时，不可避免地使原稀土矿发生物理和化学作用，致使离子型稀土矿结构发生变化，比如密度减小，孔隙比增大等.稀土离子主要吸附于比表面积大的黏土矿物颗粒中[3]，在稀土原地浸矿过程中发生的离子交换反应，改变了稀土矿颗粒的成分和大小，尤其对细小矿物影响更明显.此外，浸矿过程中离子型稀土矿内水溶液中的离子类型和溶度的变化，将影响稀土矿的物理力学性质[5].而稀土矿强度是影响稀土矿边坡稳定和后期工程建设的主要原因.为此，本文通过浸矿前后稀土矿直接剪切试验和粒径成分分析试验，结合库伦强度理论，分析离子型稀土矿浸矿后矿物颗粒和其强度的变化规律.研究结果将为原地浸矿采场的稳定性分析和稀土矿区的工程建设提供理论基础.
1 试验材料和试验方法
离子型稀土矿取自江西赣州某离子型稀土矿区，依据颗粒筛分试验和文献[6]判定该矿区离子型稀土为粉砂.本试验采用稀土试样含水量为10 %，孔隙比e分别取0.7、0.8、0.9和1.0(用于模拟现场不同深度处稀土力学性质)，在体积为60 cm3的剪切盒内进行直接剪切试验.
根据离子型稀土矿工程实况和文献[7-12]，本试验浸取液选用3 %的硫酸铵溶液，浸矿方式采用静浸.为分析离子型稀土浸矿不同阶段及其浸矿后稀土强度的变化规律，分别对试样浸矿7 d、10 d、15 d和22 d.
矿物颗粒粒径及级配是影响稀土矿强度的重要因素之一[5]，而离子型稀土原地浸矿发生了离子交换反应(化学变化)，改变了矿物颗粒的粒径和级配等物理性质，进一步改变了稀土矿原有强度和变形等力学性质，为分析浸矿对颗粒粒径及强度的影响，本文分别对浸矿前后的离子型稀土矿样进行筛分试验和直接剪切试验.
2 试验结果及分析
2.1 浸矿时间和孔隙比对黏聚力的影响研究
为了模拟不同深度和不同浸矿阶段或浸矿过程中稀土矿强度的变化，分别对稀土浸矿前、不同浸矿时间和不同孔隙比的离子型稀土矿样进行直接剪切试验，通过直接剪切试验和库伦定律，得出不同浸矿时间、不同孔隙比与黏聚力的关系曲线，结果如图 1所示.
从图 1分析可以得出，离子型稀土矿有较小的黏聚力，这主要是因为稀土矿以粉砂为主，含大约25 %左右的黏土矿物.在相同孔隙比条件下，黏聚力随浸矿时间的增加而降低，但当浸矿时间超过15 d后，黏聚力基本保持不变，这主要是因为发生离子交换需要一定的时间，由文献[8]可以得出离子交换反应大概需4~5 d，当反应完全后，其物质成分将不再发生变化，相应的物理力学性质也将逐渐趋于稳定，但强度渐趋稳定需更长时间；孔隙比越小，随浸矿时间增加黏聚力减小的幅度越大，当孔隙比e=0.7时，浸矿15 d后，黏聚力的降低幅度超过50 %.由此可以得出，孔隙比是反应浸矿过程稀土矿黏聚力变化的有效参数.
2.2 浸矿时间和孔隙比对内摩擦角的影响研究
通过直接剪切试验和库伦定律，得出不同浸矿时间、不同孔隙比与内摩擦角的关系曲线，如图 2所示.
从图 2中分析可以得出：在相同孔隙比条件下，内摩擦角随浸矿时间的增加而增加，增加幅度大约在15 %左右，但当浸矿时间超过15 d后，内摩擦角基本不发生变化.对同一浸矿时间，内摩擦角随孔隙比的增加而降低，降低幅度在10 %左右，说明浸矿时间对内摩擦角的影响较大.这主要是因为稀土矿颗粒粒径和级配是影响稀土矿内摩擦角的主要因素，而浸矿过程中发生的化学反应改变了颗粒粒径和级配，随浸矿时间增加，颗粒逐渐变化，但反应完全后将不再发生变化.为了验证颗粒粒径和级配变化对稀土矿强度的影响，本文开展了稀土矿颗粒筛分试验.
2.3 浸矿前后稀土矿抗剪强度分析
根据前面浸矿时间和稀土矿不同状态对黏聚力和内摩擦角的分析可以得出：当稀土浸矿时间超过15 d后，黏聚力和内摩擦角基本不发生变化，即浸矿15 d后稀土的物理力学性质将趋于稳定.为此开展浸矿前和浸矿15 d，孔隙比分别为0.7和1.0时稀土抗剪强度变化规律试验研究.假设浸矿过程中稀土矿孔隙比和含水量不发生变化，结果如图 3所示.
由图 3可以看出，当孔隙比相同时，浸矿后稀土矿抗剪强度比原矿约大10 %；当同为原矿或浸矿阶段相同时，孔隙比增加，抗剪强度降低.而实际浸矿发生离子交换反应会产生少量气体，同时颗粒粒径发生变化，孔隙比也将发生变化，此外在淋浸过程中，在渗透力作用下，含水量和松散颗粒位置也将发生变化，所以有效模拟现场的试验条件还有待进一步研究.
2.4 浸矿前后稀土矿颗粒粒径变化规律研究
离子型稀土矿浸矿时发生离子交换反应，吸附稀土离子的黏土矿物颗粒粒径将发生变化，浸矿后稀土矿颗粒级配也随之发生改变，进一步影响稀土矿强度和渗透特性.
通过上面分析在浸矿15 d后，稀土矿强度基本不发生变化，所以稀土离子交换反应在15 d内已反应完全且矿物颗粒趋于稳定，为此本文取浸矿前和浸矿15 d土样进行筛分试验，分析经硫酸铵浸矿后离子型稀土矿颗粒粒径变化规律，结果如图 4和图 5所示.
由图 4和图 5可知，浸矿前平均粒径为0.5 mm，浸矿后平均粒径为0.54 mm.浸矿前后平均粒径变化不显著，由此可以得出稀土矿浸矿前后内摩擦角变化不显著，与前面分析相吻合；但浸矿前粒径小于0.075 mm的颗粒相对百分含量更高，而浸矿后小于0.075 mm的颗粒相对百分含量更低，说明浸矿后较粗颗粒无明显变化，浸矿主要对细小颗粒产生影响，细小颗粒浸矿后含量降低较大，而黏聚力主要来源于细小颗粒，所以浸矿后黏聚力降低.
由文献[13]，从图 4和图 5分析可以得出：浸矿前曲线相对更平缓，说明稀土矿颗粒不均匀，有较好的连锁填充效应，使稀土矿孔隙比较小，强度较大，稳定性较好；即浸矿后稀土矿更松散，颗粒更均匀，强度降低，稳定性变差，在渗流力作用下容易发生管涌破坏.
3 结论
(1)离子型稀土浸矿改变了稀土矿颗粒的成分和粒径，进一步影响了稀土的物理力学性质.浸矿后稀土离子吸附的细小黏土矿物颗粒相对含量降低，浸矿后稀土矿颗粒粒径累计曲线变的更陡，说明浸矿后颗粒更均匀，其强度降低，边坡稳定性更差.
(2)浸矿后，根据粒径累计曲线可以得出，黏土颗粒减少，说明吸附稀土离子的黏土矿物颗粒随浸出过程被带走，而较大砂粒无明显变化，由直剪试验和库伦强度理论分析得出，浸矿后稀土矿强度参数黏聚力降低较大，降低的原因主要来源于离子型稀土浸矿后黏粒含量的减小.
(3)浸矿导致细小颗粒含量减小，粗颗粒含量相对增加，但平均粒径变化不大；由直剪试验和库伦强度理论分析可以得出：浸矿后稀土矿的另一强度参数内摩擦角变化不大，与前述粒径筛分结果相吻合，说明浸矿对其整体内摩擦角影响较小.
(4)浸矿时间对土体强度参数的影响随浸矿时间的增加而减小，黏聚力在浸矿时间为10~15 d影响最明显，说明浸矿发生离子交换和浸矿后稀土矿强度稳定都需要一定的时间，其中后者需要的时间相对更长.对离子型稀土矿物理力学性质的影响主要集中在浸矿过程中，因此原地浸矿发生的离子反应是影响稀土矿强度和矿山边坡失稳的主要原因.
本文研究结果是在含水量较低情况下得出的结论，而实际浸矿过程中稀土矿含水量基本达到饱和状态，实际工程中采用淋浸，而本次试验采用静浸，同时假设浸矿过程中稀土矿颗粒在渗流力作用下位置不发生变化，与实际工程存在较大差异，还有待进一步研究.
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表 1 德兴铜矿精尾厂的酸性废水水质情况
成分 SS Cu2+ S2- COD TFe Fe3+ Mn SO42- Zn PR Ca2+ pH值* 含量/(mg·L-1) 168 20.95 < 0.010 174.6 810.5 718.2 134.5 19 810.3 7.79 0.795 385.4 2.25 注：“*”该项无单位. 
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表 2 德兴铜矿精尾厂的综合废水水质情况
成分 SS Cu2+ S2- COD TFe Fe3+ Mn SO42- Zn PR Ca2+ pH值* 含量/(mg·L-1) 49 1.57 6.36 278.2 14.98 10.26 45.95 6 350.9 0.319 0.446 673.1 5.07 注：“*”该项无单位.
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表 3 纳滤处理酸性废水前后水质对比
分析项目 样品名称 现有企业排放限值 精尾厂原液 纳滤4倍浓缩液 纳滤平均渗透液 pH值 2.25 2.28 2.38 6~9 电导率/（mS·cm-1） 3.95 4.82 2.12 / SS /（mg·L-1） 168 1 119 27 30 Cu2+/ (mg·L-1) 20.95 52.98 1.53 0.5 S2- /（mg·L-1） < 0.010 < 0.010 < 0.010 1.0 COD /(mg·L-1) 174.6 521.0 19.4 60 TFe/(mg.L-1) 810.5 2 128.9 75.92 / Fe3+/(mg.L-1) 718.2 1 974.9 30.78 / Mn/ (mg.L-1) 134.5 424.1 24.68 / SO42- /(mg.L-1) 19 810.3 51 672.3 2 449 / Zn /(mg.L-1) 7.79 22.6 0.471 1.5 Pb /(mg.L-1) 0.795 1.47 0.333 0.5 Ca2+ /(mg.L-1) 385.4 413.0 57.5 / 注：“/”表示该项无具体数值.
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表 4 纳滤处理综合废水前后水质对比
分析项目 样品名称 现有企业排放限值 精尾厂原液 纳滤5倍浓缩液 纳滤平均渗透液 pH值 5.07 4.40 5.50 6~9 电导率/（mS·cm-1） 2.88 5.96 0.532 / SS /（mg·L-1） 49 65 27 30 Cu2+/ (mg·L-1) 1.57 1.49 0.017 0.5 S2- /(mg·L-1) 6.36 < 0.010 < 0.010 1.0 COD/(mg·L-1) 278.2 635.2 45.9 60 TFe /(mg·L-1) 14.98 14.77 1.59 / Fe3+ /(mg·L-1) 10.26 12.31 1.03 / Mn /(mg·L-1) 45.95 70.34 0.857 / SO42-/(mg·L-1) 6 350.9 14 101.4 679.1 / Zn /(mg.L-1) 0.319 0.571 0.412 1.5 Pb /(mg·L-1) 0.446 0.71 0.305 0.5 Ca2+/(mg·L-1) 673.1 481.4 42.9 / 注：“/”表示该项无具体数值.
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表 5 纳滤处理酸性废水前后及清洗后运行情况
实验条件 进压/MPa 压/MPa 温/℃ 流量/(L·min-1) 滤速/(S.L-1) 膜通量/[L·(m2·h)-1] 实验前 0.65 0.62 30 20 41.84 48.61 实验后 0.65 0.60 33 20 44.19 46.02 清洗后 0.65 0.63 30 20 42.13 48.27
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表 6 纳滤处理综合废水前后及清洗后运行情况
实验条件 进压/MPa 出压/MPa 温度/℃ 流量/(L·min-1) 滤速/(s·L-1) 膜通量/[L·(m2·h)-1] 实验 0.65 0.63 30 20 41.63 48.85 实验后 0.65 0.62 33 20 42.44 47.92 清洗后 0.65 0.63 30 20 41.35 49.18
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