铅的硬度和熔点较低，易于加工成型.铅合金用于储能型减震材料，在受到震动发生形变时可以吸收大量的机械能，对关键设备和器件起到保护性作用^[1-6].尤其是添加铝元素以后的铅合金，其强度和耐腐蚀性能均得到一定程度的提升^[7-10]，这为其在恶劣多变的自然环境中的稳定应用提供了有利保障.

在储能型减震器用铅合金材料的开发过程中发现，铅合金的应力-应变曲线出现“驼峰”现象^[8]，即强度的二次回升，这暗示在形变过程中铅合金发生动态再结晶行为^[11-14]，晶粒的细化使形变铅金属的抗拉强度再次上升，而强度的二次回升与铅中铝元素的加入量有关. 文中通过对有关实验现象的分析，探讨铝元素对铅基合金再结晶行为和力学性能的影响机制，为该合金成分的优化提供依据.

1   实验方法

用石墨坩埚在真空感应炉冶炼不同Al含量的Pb-Al合金，具体成分见表 1所示.为了防止重力偏析导致成分的不均匀性，冶炼结束后采用水冷方式加速金属液体的凝固. 将试样加工成标准的拉伸试样，在万能试验机上进行拉伸实验，测试其抗拉强度并记录其应力应变曲线. 用电火花线切割沿轴向将拉伸试样断口笔尖部分剖开并制备金相试样. 在金相试样制备过程中，为防止高温和高压影响合金的显微组织，应采用冷镶嵌方式. 金相制备采用比例为V甘油:V冰醋酸:V双氧水=4:1:1的混合溶液进行腐蚀，显微组织形貌通过冷场发射扫描电镜进行观察，对金属间化合物的成分用能谱仪进行定性分析.

表  1  Pb 及Pb-Al 合金的成分/(质量分数%)

Table  1.  Element compositions of Pb and Pb-Al alloys /(mass fraction,%)

编号	Pb	Al
1	100	0
2	99.95	0.05
3	99.90	0.10

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2   结果与讨论

2.1   合金的力学性能

Pb及Pb-Al二元合金的力学性能如表 2所示.纯铅的抗拉强度为13.2 MPa，当Pb中添加Al含量为0.05 %时，抗拉强度提升至17.9 MPa，进一步添加Al至0.10 %，合金的抗拉强度有所下降，说明Al元素能明显提升Pb的抗拉强度，但其抗拉强度并未随着Al含量的增加而一直升高，当Al含量增至0.10 %时，反而有所下降. 由于铅合金硬度较低，变形容易，在拉伸过程中试样可能会发生整体变形，不能把断后伸长率作为衡量其塑性的标准，因此，其塑性指标只能以断面收缩率来衡量. 从表 2中可以看出：合金的断面收缩率均为100 %，说明Al元素对铅合金的塑性无明显影响.

表  2  Pb及Pb-Al合金的力学性能

Table  2.  Mechanical properties of Pb and Pb-Al alloys

编号	直径/mm	抗拉强度/MPa	断面收缩率/%
1	10	13.2	100
2	10	17.9	100
3	10	15.5	100

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Pb及Pb-Al合金的工程应力应变曲线如图 1所示.在拉伸过程中，当工程应力达到最大值后开始有明显下降趋势.但是随着形变率的增加，Pb及Pb-Al合金的变形应力在a、b、c点开始重新增加，至a'、b'、c'停止增加后又开始重降，直至断裂，使应力-应变曲线出现“驼峰”，这种现象在其他铅合金中是不常见的^[15].在均匀应变过程中，驼峰现象的出现从显微组织上分析，可以确定为形变合金的动态再结晶行为所致，而合金的动态再结晶行为除了与温度、时间有关以外，还受到合金中第二相粒子的影响^[12]. 实验合金中添加了超过室温固溶度的Al元素，因此，推测其中可能有富Al的金属间化合物粒子在影响Pb的动态再结晶行为.若合金中有金属间化合物Al-Pb存在的，合金的再结晶行为将受到影响，这在应力应变曲线上表现为应力变化：以L₁、L₂、L₃表示应变过程中应力的上升值，可以看出，L₁＞L₃＞L₂，说明Al在Pb中对再结晶行为的影响随着Al含量的变化而有所不同，当Al含量为0.05 %时，应力回升值L₂最小，说明合金发生的再结晶现象最弱.

图  1  Pb及Pb合金的工程应力-应变曲线

Figure  1.  Engineering strain and stress curve for Pb and Pb-Al alloys

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2.2   合金原始形貌及形变再结晶后形貌

合金形变前显微组织形貌取自基体组织任意部分，形变后的形貌取自图 2所示断口的笔尖位置，因为在此位置金属形变最大，发生的动态再结晶行为也最剧烈.

图  2  显微组织的观察位置

Figure  2.  Position for microstructure observing

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冷场发射扫描电镜观察Pb及Pb~Al合金的显微组织如图 3所示. 从图 3(a)-(c)可以看出，在形变前Pb的晶粒就比Pb-0.05Al和Pb-0.10Al大，而Pb-0.10Al的晶粒又比Pb-0.05Al大，但是这种尺寸的差距并不是特别明显. 说明随着Al含量的增加，合金的晶粒首先开始细化，后又开始有所长大，但长大趋势不会超过纯铅的初始尺寸.

图  3  Pb及Pb-Al合金的冷场扫描电镜像

Figure  3.  SEM images of Pb and Pb-Al alloy

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经拉伸实验断裂后笔尖处显微组织如图 3(d)~(f)所示，从合金晶粒的尺寸和取向可以看出金属经过剧烈变形后，晶粒并未发生纤维化，只是晶粒尺寸分别有所降低，说明在形变过程中发生了再结晶现象^{[11, 13, 16]}. 对比可以看出Pb、Pb-0.05Al、Pb-0.10Al形变后晶粒均有所细化，但是形变后Pb的晶粒仍然比Pb-0.05Al和Pb-0.10Al的晶粒大，而Pb-0.10Al形变后的晶粒又比Pb-0.05Al大，这与合金形变前的趋势是一致的. 但是，与形变前不同的是，Pb-0.05Al的晶粒远小于Pb和Pb-0.10Al. 不同Al含量的铅合金形变前后晶粒的变化说明，合金的再结晶行为必然受到Al元素的溶解和析出的影响. 形变前合金晶粒大小虽有差异，但是差别并不明显，不能认为形变后合金的晶粒受形变前组织的“遗传”的影响^[17].

2.3   金属间化合物观察及成分测定

在较高的放大倍数下，对合金的晶界和晶内进行观察，结果如图 4所示. 在Pb-0.05Al和Pb-0.10Al中有大量的金属间化合物粒子存在^[18]. 从图 4可以看出，合金中金属间化合物尺寸随着合金中添加的Al含量的增加而增加(如图 4（a)、(c)所示）. 金属间化合物主要由Pb、Al 2种合金元素组成，其中的C、O来自石墨坩埚及浇注过程中的污染，在2种不同成分的合金中差别不大，可以忽略. 随着合金中添加Al含量的增加，金属间化合物中的Al含量也开始剧烈提高，说明金属间化合物的生成和长大都受到合金中Al含量的影响.

图  4  合金中金属间化合形貌及成分

Figure  4.  Morphology of intermetallic compound for Pb-Al alloys

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从图 4中可以看到，添加了过量Al的Pb-Al二元合金在随后的冷却过程中有富Al的金属间化合物AlxPby相析出.这种第二相粒子在场发射显微镜的SEM模式下呈白色的立方体颗粒状形貌，与灰黑色的基体和晶界形成鲜明对比.经统计分析发现，Pb-0.05 Al中粒子平均尺寸小于0.5 μm，Pb-0.10Al中粒子平均尺寸大于1.3 μm.对比不同Al含量的合金中金属间化合物可以看出，随着Al含量的变化，其形貌并未发生变化，只是粒子的平均尺寸和Al的含量发生了较大的改变，说明其形成和长大的机理是相同的，只是因Al含量的升高，导致金属间化合物长大及Al含量提高.由此可以推测，在Al含量低于0.10 %的Pb-Al二元合金中，Al含量是金属间化合物长大的主要因素.

2.4   金属间化合物的生成及长大机理分析

铝的原子半径约为1.82 Å，铅的原子半径约为1.81 Å，微量的Al可以溶解在Pb的晶格中，以置换固溶体的形式存在，对基体点阵产生轻微畸变，使Pb基合金产生固溶强化作用，而过量的Al则以偏析的形式聚集形成富Al的金属间化合物AlxPby.这种富Al相的形成示意图如图 5所示，其形成过程受界面和Al在Pb中的浓度的双重因素控制^[19].室温下，Al在Pb中的溶解度小于0.05 %，当高温下基体中固溶的Al含量大于此值时，随着温度的下降，余量的Al就会沿着浓度梯度降低的方向扩散并富集，导致富铝金属间化合物的长大AlxPby.

Al在Pb中的扩散主要受浓度梯度影响，可以用的菲克第一定律来表达，如式(1) 所示：

式(1) 中，J表示某一组元的扩散流量； $\frac{\partial C}{\partial x}$ 表示这个组元沿着扩散方向的浓度梯度；D为比例常数，称为这个组元的扩散系数；负号表示扩散方向与浓度梯度方向正好相反，即扩散方向是向着浓度梯度减小的方向而进行的.浓度梯度越大，扩散流量越大.常温下，Al在Pb中溶解度小于0.05 %(质量分数)，余量的Al沿着浓度梯度降低的方向进行扩散并跨越界面与Pb形成金属间化合物Al_xPb_y相，过程如图 5所示.细小弥散的析出相可以有效抑制晶粒的长大；当合金中Al浓度过高时，Al原子沿着浓度梯度持续扩散到金属间化合物界面，导致Al_xPb_y金属间化合物不断长大，粗化长大的金属间化合物对晶粒增长的抑制效果随尺寸的增长而逐渐降低.

图  5  富Al相Al_xPb_y的生成及长大示意

Figure  5.  Growth schematic of Al_xPb_y intermetallic compound

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由于铅及其合金的再结晶温度低于-40 ℃^{[10, 16]}，因此，室温下变形铅合金有发生再结晶和晶粒长大的趋势.当合金中存在细小弥散的Al_xPb_y相时，对铅合金的再结晶和晶粒长大是起抑制作用的，这对细化铅合金晶粒和提高强度是有利的；当过量的Al跨越界面，促使AlxPby相过度长大时，第二相粒子对铅合金的晶粒长大的抑制作用就会降低或减弱，从而导致其晶粒持续长大，此时强度也出现一定程度的降低.

3   结 论

研究了Al元素对Pb显微组织及性能的影响，并分析了其影响机理，得出以下结论：

1）适量Al的添加能够有效抑制Pb晶粒的长大，起到细晶强化作用；

2）室温下Pb及Pb-Al二元合金在形变过程中存在室温再结晶现象，添加0.05 %的Al的Pb-Al晶粒得到有效的细化，进一步增加Al含量，合金的晶粒又开始出现粗化现象；

3）适量的Al与Pb形成细小的Al-Pb二元金属间化合物并在晶界析出，是抑制晶粒长大的主要原因；过量的Al容易导致金属间化合物的过度长大，使其失去对晶粒的抑制作用，从而导致晶粒的重新粗化.