Advances in electrocatalytic CO2 reduction with copper-based catalysts
-
摘要:
碳排放导致的全球气候问题引起全世界的关注。利用可再生能源产生的电力驱动催化剂电催化CO2还原为碳氢燃料或化学原料具有广阔前景。过渡金属相对低廉的成本和优良的催化性能成为催化工程的首选。本文综述了铜衍生催化剂包括金属Cu、Cu单原子、Cu氧化物、Cu合金、Cu金属有机框架、铜酞菁和Cu-非金属化合物在电催化CO2还原的应用现状,阐明了CO2还原为不同碳产物的可能路径与机理。此外,在分析目前研究的重点与不足的基础上提出了未来可能的发展方向,为碳排放控制和高效催化剂的设计与制备提供参考。
Abstract:The global climate issues caused by carbon emissions have attracted worldwide attention. The electrocatalytic CO2 reduction to hydrocarbon fuels or chemical feedstocks by catalysts driven by electricity generated from renewable energy sources has a promising future. Transition metals with a relatively low cost and excellent catalytic performance have become the preferred choice for catalytic engineering. This work reviewed the current status of copper-derived catalysts, including monolithic copper, Cu single atom, copper oxides, copper alloys, copper-metal organic frameworks, copper phthalocyanines, and copper-nonmetallic compounds for electrocatalytic CO2 reduction, and elucidated the possible pathways and mechanisms for the reduction of CO2 to different carbon products. In addition, possible future development directions were proposed, providing reference for carbon emission control and the design and preparation of efficient catalysts based on the analysis of the highlights and shortcomings of the current research.
-
Keywords:
- CO2 /
- electrocatalytic reduction /
- copper catalyst /
- hydrocarbon fuel
-
工业的蓬勃发展加速了化石能源的消耗,导致过量温室气体CO2排入环境。由此引起的气候变化问题严重影响着全世界的正常发展[1-2]。一种技术是将CO2捕集后封存以实现C固定,但是该方法目前面临着技术壁垒、成本、政策等多种挑战[3]。在当前化石能源枯竭和环境突变的背景下,利用CO2生产碳氢燃料和化学原料引起了人们的广泛关注[4-5]。CO2可以通过放射化学、化学、光化学、生物化学和电化学等技术进行转化[6-8]。其中,利用可再生能源产生的电力驱动CO2电化学转化成有价值的化学物质似乎是最有潜力的技术[9]。目前,基于Pb、Zn、Sn、In、Cu、Ni、Co、Fe,以及贵金属Au、Ag、Pt、Rh、Ir[10-16]等金属的电催化剂已实现了CO2向多种碳氢产物的转化。贵金属Au、Ag对CO的形成具有选择性[17-18],第一排过渡金属催化剂如Fe和Co能选择性地形成CO和甲酸盐[19-20],而Sn、In和Pb则对甲酸盐的形成具有选择性[21-22]。然而,尽管Au、Ag等金属基催化剂在电催化CO2还原反应（CO2RR）中具有高选择性和活性,但其储量的稀缺与高成本特性限制了其规模化应用。因此,地球储量较为丰富且催化能力不俗的过渡金属成为潜在替代。另一方面,Cu作为变价金属异质催化剂,在CO2RR过程中,活性H*在Cu上的吸附能较弱,而中间产物CO*易于在Cu上吸附[23]。因此,Cu可以抑制析H2反应的发生而强化CO*中间体加H或C＝C偶联以生产C1（CO、CH4、HCOOH）,C2 (C2H4、C2H5OH),C3（C3H7OH）产物[24-25]。
然而,Cu催化剂在电催化CO2RR中的选择性和活性仍然存在挑战。基于此,许多研究利用掺杂、改性、包埋、负载等手段衍生出一系列Cu基催化剂如铜纳米颗粒、Cu氧化物、Cu-金属合金、Cu金属有机框架、铜酞菁以提升催化剂性能。文中综述了这些催化剂在电催化CO2RR方面的应用现状,分析了它们的催化性能和可能的CO2还原机理,提出了Cu基催化剂电催化CO2还原未来可能的发展方向,为高效催化剂的设计以及CO2资源化利用提供参考。
1 电催化CO2还原
电催化CO2还原反应是一个典型的三相反应,涉及气体原料、液体电解质和固体电极,以及复杂的热力学和动力学过程,导致许多不同的反应途径、中间产物和产品。在热力学方面,CO2在环境条件下是一个高度稳定的分子,因为它具有很强的化学键和线性几何结构,这使得它在CO2RR过程中难以被活化,导致反应活性低[26]。在动力学方面,通过各种反应中间体的联合,可由多种反应途径还原为最终产品,导致CO2RR的选择性差。电催化CO2还原的热力学主要基于CO2RR反应物和产物的标准吉布斯自由能。电化学CO2还原过程中典型的半反应的标准氧化还原电位以及产物见表1[27-28]。如表1所列,CO2RR需要-1.9 V的标准电位相对标准氢电极（SHE）。这个电位远比产生大多数CO2还原产物所需的电位要高,导致反应过程中出现较大的过电位。
电催化的热力学半反应 标准条件下的电极电位/（V vs. SHE） 产物 CO2（g） + 4H+ + 4e- → C（s） + 2H2O （l） 0.210 C CO2（g） + 2H2O（l） + 4e- → C（s） + 4OH- -0.627 C CO2（g） + 2H+ + 2e- → HCOOH（l） -0.250 HCOOH CO2（g） + 2H2O（l） + 2e- → HCOO-（aq） + OH- -1.078 HCOO- CO2（g） + 2H+ + 2e- → CO（g） + H2O（l） -0.106 CO CO2（g） + 2H2O（l） + 2e- → CO（g） + 2OH- -0.934 CO CO2（g） + 4H+ + 4e- → HCHO （l） + 4OH- -0.898 HCHO CO2（g） + 6H+ + 6e- → CH3OH（l） + H2O（l） 0.016 CH3OH CO2（g） + 5H2O（l） + 6e- → CH3OH（l） + 6OH- -0.812 CH3OH CO2（g） + 8H+ + 8e- → CH4（g） + H2O（l） 0.169 CH4 CO2（g） + 6H2O（l） + 8e- → CH4（g） + 8OH- -0.659 CH4 2CO2（g） + 2H+ + 2e- → HOOCCOOH （aq） -0.500 HOOCCOOH 2CO2（g） + 2e- →C2O42-（aq） -0.590 C2O42- 2CO2（g） + 12H+ + 12e- → C2H4 （g） + 4H2O（l） 0.064 C2H4 2CO2（g） + 8H2O（l）+ 12e- → C2H4 （g） + 12OH- -0.764 C2H4 2CO2（g） + 12H+ + 12e- → C2H5OH （l） + 3H2O（l） 0.084 C2H5OH 2CO2（g） + 9H2O（l） + 12e- → C2H5OH （l） + 12OH- -0.744 C2H5OH 作为一个三相化学反应,电催化CO2RR主要包括扩散、吸附、活化、裂解和二聚化以及产物解吸等步骤,这些步骤容易受到反应环境和催化剂的影响。首先,CO2在催化剂表面化学吸附；其次,CO2的化学活化为CO2•–；然后,多种电子/质子转移过程诱导CO2还原；最后,各种产品从催化剂表面解吸。当对电极施加外部电压时,CO2的电催化还原反应发生在阴极的催化剂-电解质界面[28-29]。
简而言之,CO2首先从气相扩散到气体和液体电解质的界面,然后从电解质的界面移动到体相,最后以吸附的形式被目标催化剂的活性点捕获。随后,被吸附的CO2通过获得一个电子而被活化,并进一步被相邻的H+和H+/e-对质子化,形成CO2RR的不同中间物和产物。此后,最终产物从活性中心解吸,然后通过反向扩散脱离催化剂表面,最后进入电解质或扩散回气相[30]。
2 Cu基催化剂制备、结构与性能关系
2.1 催化剂制备
以Cu为原料衍生出的一系列Cu基催化剂,制备方法各异。由于组成、结构、形貌等差异,在催化活性和选择性显著不同。为了提高Cu基催化剂电催化CO2还原的稳定性和选择性。研究者在催化剂设计和制备过程中常通过不同方法对催化剂的形貌、晶面、尺寸大小、表面缺陷、原子组成、表面性质等进行调控以制备不同组成和结构的Cu基催化剂。
例如,掺N多孔碳负载的Cu金属纳米催化剂通过冷冻干燥-高温焙烧合成[31]。混合CuO催化剂通过水热法合成[32]；组氨酸功能化的CuO通过水热法制备[25]；CuO纳米片催化剂是通过沉淀-热分解途径合成。先沉淀制备Cu(OH)2中间体,再通过热分解预合成的Cu(OH)2获得了CuO纳米片[33]。CuZn合金催化剂通过水热反应制备[34]。Cu金属有机框架的合成是复杂的,将Cu(NO3)2·2.5H2O、2,3,8,9,14,15-六氯二喹啉并[2,3-a：2',3'-c]吩嗪（HATNA-6OH）、乙二胺、去离子水、CH3OH和N,N-二甲基甲酰胺混合。超声处理10 min,然后通过3次冷冻-解冻循环对混合物进行脱气。之后,在真空下密封,并在85 ℃下加热36 h。所得产品在四氢呋喃中用索氏提取法进一步清洗,并在120 ℃真空下干燥,得到深色粉末[35]。
在预合成的支撑材料上沉积单原子的方法已被证明是通用的,可在不同的支撑物上构建多种多样的单原子。其中,最具挑战性的事情是稳定支撑物上的单原子,以避免在沉积过程中出现团聚。为了解决这个问题,已经建立了许多合成方法,如化学沉积、电化学沉积、机械球磨、高温热解和分子沉积[36]。为了保证Cu单原子的活性与稳定性,常将Cu单原子负载于多孔碳、石墨、石墨烯、金属氧化物、共价有机框架等载体上。
例如,传统的原子金属-氮碳分子（M-N-Cs）被支持在微米级的碳基底中,并通过在高温下（800 ℃以上）将聚集的金属纳米粒子再分散而形成[37]。这个高温过程会使含N和C的前体失去了原来的结构,与金属原子重建成热力学上最稳定的形式,即通常报道的MNxC4（M代表金属原子）分子[38]。GUAN等[39]报告了一种可温度调整的N配位策略,以调控单原子Cu-Nx配位。2个相邻的Cu-N2位点被合成,通过2个Cu原子上的C＝C偶联形成了C2H4。但由于催化位点不明确,以及与N配位时Cu的不良电子特性,它们的产品选择性和法拉第效率（FE）还需进一步提高[40]。通过金属有机复合物低温（250 ℃）煅烧工艺制备的碳点（CDs）支持的Cu单原子催化剂,其边缘有独特的CuN2O2位点。在-1.44 V vs.可逆氢电极 (RHE)时,电催化CO2还原为CH4的FE达到78% [41]。
2.2 催化剂结构与性能关系
形貌、晶面、尺寸大小、表面缺陷、原子组成、表面性质等显著影响Cu基催化剂电催化的活性、选择性和稳定性。催化剂的形貌直接影响电催化 CO2 还原反应的活性和产物的选择性。利用电沉积方法制备的棱镜状的Cu金属纳米颗粒催化剂（图1（d））电催化CO2还原为C2H4的活性有所提高,电流密度（-11.8 mA/cm2）比平面Cu电极（-2.8 mA/cm2）高4倍以上,并能保持12 h以上电催化活性[42]。通过浸渍-热解2步法制备的负载于C纳米管上的Cu单原子催化剂（图1（e））,单原子前驱体呈现无规则结构,C纳米管几乎被完全包埋在由2-甲基咪唑与Cu离子结合形成的类沸石咪唑酯骨架结构（ZIFs）中。在-0.70 V vs. RHE时,电催化CO2还原为CO的FE达到最高值（96. 3%）,抑制析氢的效果十分明显[43]。三维分层Cu树枝状空心Cu金属有机框架（图1（f））,暴露的活性位点多,这有利于将CO2还原成甲酸盐。在电流密度为102.1 mA/cm2时,FE高达98.2%[44]。
不同的催化剂尺寸可以调节金属表面与吸附中间体的结合能,从而影响产物在催化剂表面的吸附和解吸。RESKE等[45] 制备了平均尺寸在2~15 nm范围内的Cu纳米颗粒催化剂,发现在小尺寸(< 5 nm)的Cu金属颗粒上,CH4和C2H4的生成受到明显的抑制,主要产物为CO和H2。这一结果归因于低配位表面位点数量的变化及其更强的化学吸附作用与急剧上升的H2和CO选择性、更高的催化活性和更小的烃类选择性有关。MERINO-GARCIA等[46]发现与较大的铜颗粒（40~80 nm）相比,基于25 nm的Cu电极显示出更好的性能,最高FE为92.8%。而在尺寸为40~60 nm的Cu纳米颗粒上,产物中C2H4与CH4的FE之比最高达51.2。
晶体单质Cu的暴露晶面对电催化CO2 还原产物的选择性和FE有着重要影响[47]。TAKAHASHI等[48]发现CH4在 Cu 面心立方晶体的 Cu (111) 面上具有生成优势, 而在 Cu (100) 面上,C2H4的生成占主导。此外,GREGORIO等[49]证实了Cu纳米立方体、Cu纳米八面体和Cu纳米球中Cu 纳米立方体具有更多的Cu (100) 晶面,其电催化CO2还原为 C2H4 的FE达 57%,优于暴露 Cu (111) 晶面的Cu纳米催化剂。这归因于Cu (100) 晶面对 C＝C 偶联过程的热力学和动力学更为有利,故具有更高的C2H4 产物选择性。此外,Cu氧化物催化活性也展现了晶面相关性。具有 Cu2O (100) 晶面的 c-Cu2O 纳米颗粒（图1（a））、具有 Cu2O (111) 晶面的 o-Cu2O 纳米颗粒（图1（b））和同时具有 Cu2O (111) 和 Cu2O (100) 晶面的 t-Cu2O纳米颗粒（图1（c））,电催化CO2还原为C2H4的FE分别为38%、45%、59%[50]。
最近,缺陷控制在调节纳米材料的催化性能方面引起了广泛关注,因为它可以创造活性位点和传质通道,以及改变配位数、几何环境和电子结构[51]。到目前为止,已有几种缺陷被引入到Cu基催化剂中,如孔隙、空位、晶格畸变和晶界[52]。在Cu基催化剂中引入缺陷可以促进CO2还原过程中C2产品的关键中间体的吸附[53]。ZHANG等[54]报道了一种具有2~14 nm孔隙缺陷的Cu纳米片（表示为n-CuNS）催化剂,比光滑的铜纳米片（表示为CuNS）和Cu纳米颗粒（表示为CuNP）表现出更高的活性和C2H4选择性。具体来说,n-CuNS在-1.18 V vs. RHE时达到了83.2%的最大FE,明显高于光滑CuNS（45.7%）和CuNP（37.2%）。此外,n-CuNS表现出非常大的C2H4电流密度,在-1.48 V vs. RHE时为66.5 mA /cm2,而在光滑的CuNS和CuNP上,其数值分别低于5、8.5 mA /cm2。
Cu基催化剂的缺陷控制也可以引导反应中间体的C＝C偶联,这是CO2RR中形成C2产品的关键步骤。ZHUANG等[55]报告一种富含空位的Cu2S-Cu-V（V代表空位）核壳纳米粒子催化剂,可以有效地将CO2转化为正C3H7OH和C2H5OH。SHEN等[56]构建的具有阶梯状位点的Cu催化剂,使CO*中间产物的表面覆盖率很高。使用这种富含缺陷位点的Cu催化剂,在电流密度为100 mA/cm2时,CO2转化为乙醇的FE达到了60%,可连续稳定运行30 h[56]。
当催化剂表面被分子或聚合物改性时,就会产生分子-催化剂界面。分子或聚合物的修饰可以调整界面特性,从而影响催化剂的催化性能。最近的研究表明,分子-催化剂界面可以通过调整反应物和中间物的扩散和吸附状态来调节产品的分布。因此,其影响可分为2类,一类是传质优化,另一类是反应优化。
分子-催化剂界面可以作为气体扩散路径,增加反应物在催化剂表面的扩散距离,从而优化CO2的扩散,提高催化性能。例如,通过用疏水性的1-十八烷硫醇涂层,在分层结构的铜枝晶表面产生三相边界。疏水表面捕获了气体,增加了CO2的扩散通道,导致反应物在三相边界的浓度增加,同时也限制了H2O与催化剂表面的接触；这些因素在中性pH下协同提高了CO2 转化为乙烯的FE高达56%,而在可湿润的催化剂表面则为9%[57]。为了更精确地优化分子扩散通道,合成了全氟磺酸（PFSA）改性的Cu催化剂。在分子-催化剂界面上形成了一个由亲水和疏水域组成的催化剂-离子体异质结（CIBH）结构。这种异质结不仅促进了气体、离子和电子传输的解耦,而且延长了气体传输距离,优化了质量传输。因此,增加的反应表面积导致了高的CO2RR催化性能,在电流密度为1 A/cm2时,C2H4的FE高于65%[58]。分子-催化剂界面显著改善了气液-催化剂的微环境,增加了传质能力,大大增强了CO2向C2H4的转化[59]。有趣的是,高效三相边界的形成增加了催化剂表面的气体扩散距离,相反,H2O与催化剂的接触面积减少,导致析氢反应受到抑制。此外,在电解过程中,涂层可以保持铜结构的稳定[60-61]。
3 Cu基催化剂电催化CO2还原
目前,基于Cu而衍生出一系列催化剂用于电催化CO2RR,它们包括单质Cu,Cu单原子、Cu氧化物,Cu合金、Cu基金属有机框架、铜酞菁和铜-非金属化合物等。因为组成与结构的差异导致它们的催化活性,对还原产物的选择性各异。表2总结了不同Cu基催化剂电催化CO2还原的性能和主要产物,催化剂详细介绍如下所示。
表 2 不同铜基催化剂电催化CO2还原性能总结Table 2. Summary of electrocatalytic CO2 reduction performance of different copper-based catalysts催化剂 工作电极 电解液 还原产物 电位 电流密度/（mA/cm2） 参考文献 Cu（100） — 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 40.7%；CH4 19.8% -1.39 V vs. SCE 5 [62] Cu（711） — 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 58.5%；CH46.9% -1.37 V vs. SCE 5 [62] Cu（111） — 0.1 mol/L KHCO3 HCOOH 16.6%； CH4 50.5% -1.52 V vs. SCE 5 [62] Cu纳米颗粒 气体扩散电极 1 mol/L KHCO3 CO 26.0%； C2H4 40% -0.8 V vs. RHE 300 [63] Cu纳米颗粒 Cu 0.1 mol/L KClO3 C2H4 36% -1.1 V vs. RHE — [64] SACu/CNT 碳纸 0.5 mol/L KHCO3 CO 96.3% -0.7 V vs. RHE 43.5 [43] CuO 玻璃碳电极 1 mol/L KHCO3 C2H4 31%； CO 8.3% -0.8 V vs. RHE 300 [33] Cu2O — 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 34%～39%； C2H5OH 9%～16% -0.99 V vs. RHE -20 [65] Cu2O 抛光Cu电极 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 43%； C2H5OH 11.8% -0.98 V vs. RHE -31.2 [66] Cu2O — 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 43.1%； C2H5OH 17.4% -1.0 V vs. RHE 13.00 [67] ZnO@4Cu2O 气体扩散电极 1 mol/L KOH C2H4 33.5%； C2H5OH 16.3% -1.0 V vs. RHE 140.10 [68] Cu4O3 气体扩散电极 2.5 mol/L KOH C2H4 40% -0.64 V vs. RHE 400.00 [69] Cu4O3/CuO/Cu2O 碳纸 1 mol/L KOH C2H4 26.0%； C2H5OH 4.2% -0.8 V vs. RHE 80.00 [32] CuxO/CN — 0.5 mol/L NaHCO3 C2H4 42.2%；CH4 37.8% -1.2 V vs. RHE 40.00 [70] Cu3Sn@Cu-SnO2 — 0.5 mol/L KHCO3 HCOOH 78% -0.9 V vs. RHE 30.00 [71] 聚苯胺/Cu2O 负载30%Pt的碳纸 0.1 mol/L 四丁基高氯酸铵/甲醇 HCOOH 30.4%； CH3COOH 63.0% -0.3 V vs. SCE 0.05 [72] CuPc 玻璃碳电极 3.0 mol/L KHCO3 C2H4 25% -1.6 V vs. Ag/AgCl 2.80 [73] CuPPc 碳纸 0.1 mol/L KHCO3 CH4 55% -1.25 V vs. SCE 18.00 [74] Cu-MOF 碳纸 0.5 mol/L KHCO3 CO 39.6% -0.56 V vs. RHE 32.90 [75] CuN3O/C 碳纸 0.1 mol/L KHCO3 CO 96% -0.8 V vs. RHE 8.82 [76] 注： “SACu/CNT ”表示负载于碳纳米管吡咯氮配位的Cu单原子催化剂；“CuxO/CN”表示氮化碳（CN）包覆的CuxO；“CuPPc”表示聚合铜酞菁；“SCE”表示饱和甘汞电极；“RHE”表示可逆H电极；“—”表示无或不详。3.1 Cu基催化剂上CO2电催化还原机理
一个完整的、连贯的CO2到产品的还原机制,对于设计CO2电还原的Cu催化剂至关重要。然而,许多理论研究是以一个简化的关键步骤作为整个反应途径的解释[77-78],CO2RR反应在不同催化剂和工况下将进行多质子-电子偶联过程,反应路径是2e-、 4e-、6e-、8e-、 12e-或更高电子数参与的反应,不同的反应路径对应着不同的还原产物,即使参与反应的电子数相同,产物也千差万别。图2概括性介绍了电催化CO2还原为C1、C2和C3产物的可能反应途径。对于碳氢化合物和醇类的生产,其机制涉及的步骤包括协同质子-电子转移、分步质子和电子转移、多电子转移,甚至是纯化学反应。CO2电还原机制的复杂性也反映在几个产品在不同程度上共享相同的中间产物和反应途径的高概率上[79]。尽管CO2还原机制非常复杂,但大多数研究建议的机制为：CO2首先被电催化还原成CO*,这是碳氢化合物、醇类和其他C2含氧化合物的关键中间体。对于重要的反应,有一些关键的基本步骤其热力学和动力学可以指导Cu催化剂的设计[80-81]。它们一般可分为3个过程：CO的形成和吸附、C＝C偶联和C＝C偶联后步骤。
![]()
CO2电还原有2个电子转移产物,即CO和甲酸盐,在最初的CO2活化和CO2•-自由基的形成之后,催化剂表面CO2•-的布局决定了反应的途径[82]。通过强的金属-C键或金属-C/金属-H键的吸附实现电子和质子转移后,可以产生羧酸（*COOH）中间物,即CO的前体[83]。形成的甲酰氧基（*OCHO）物种可与催化剂表面C原子或2个O原子配位,或与表面松散地相互作用,并通过质子偶联电子转移（CO2 + H+ + e- → *OCHO）或Eley-Rideal机制（CO2 + H* → *OCHO）形成HCOO-[84]。鉴于CO作为多电子转移产物的前体,*COOH在Cu上的吸附的结合能似乎对CO和CO*还原成碳氢化合物、醇类和其他C2产物至关重要。例如,作为C1产物代表CH4的反应路径为: CO2 + * → COOH*→ CO* + H2O → COH* → CHOH*→ *CH + H2O → *CH2 → *CH3 → * + CH4。
除了C1产物外, C2H4和C2H5OH是最常见的C2产物,尽管CO2到C2反应路径复杂,但CO2首先被还原为CO*,然后再进行C＝C偶联反应以及后续的加氢加氧过程,目前CO2电化学还原到C2H4的机理一直在研究中,在不同催化剂表面反应中间体也不尽相同。如QIU等[85]用八羟基酞菁铜和CuO4作为催化剂研究CO2到C2H4的机理,提出产C2H4的反应路径为 ：CO2 + * →*COOH →CO* → *CHO + CO → *COCHO→ *COCHOH → *CHOCHOH → *CCHOH→ *CCH → *CCH2 → *CHCH2 → *CH2CH2→ * + C2H4。
MENG等[86]在Cu(200)面上研究CO2到C2H4的反应路径： CO2 + * →*COOH → CO* → CO* + CO* → *OCCO →*OCCOH → *CCO → *CHCO → *CHCHO→ *CH2CHO → *O + C2H4。反应路径表明在Cu(200)面上*CO与*CO之间直接发生C＝C偶联反应生成*OCCO,值得注意的是C＝C偶联反应是整个反应的决定速度步骤。然后其中一个C与水中的H成键形成*OCCOH,同时还发生C―OH键的断裂,即*CCO的形成,随后*CCO得到一个质子和电子生成*CHCO,再连续得到质子和电子分别生成*CHCHO和CH2CHO,最后,再得到一个质子和电子脱离*O生成C2H4。上述两条C2H4路径的不同之处在于C＝C偶联反应和偶联后的反应,因此针对不同的催化活性表面,C2H4是否有普适性的反应路径仍将是整个领域的研究重点。
一般来说,在使用特殊的催化剂和电解质时,CO2RR可以通过质子化过程和水合反应过程进行。这两个过程有不同的反应路径和机制,也有不同的标准氧化还原电位。质子化过程通常需要比水合反应过程低得多的电位,这表明质子相关的电子转移过程在热力学上有利于生成C2产品[87]。此外,在热力学上有利的质子化过程中,大多数C2产品通常比C1产品显示出更积极的标准电位,表明生成高价值C2产品是热力学可行性。然而,由于高动能屏障,C2产物的生成比C1产物更困难,通常需要更大的过电位[88]。因此,就应用电位而言,C2产物的生成通常比C1产物晚[89]。在大多数情况下,随着应用电势的增加（朝向更负的电势）,首先产生CO和HCOOH（或HCOO-）,其次是CH3OH和CH4,然后产生C2产品,如C2H4、C2H6和C2H5OH [90]。应该指出的是,大多数CO2RR半反应的标准电势都接近析氢反应的标准电势,使H2成为水电解质中CO2RR的主要副产品[91]。
3.2 金属Cu电催化CO2还原
自1985年HORI等[93]首次报告以来,Cu作为一种独特的金属催化剂,能够电催化CO2产生大量的碳氢化合物燃料。然而,作为CO2还原电催化剂,单质Cu有以下缺点：过电位大、选择性差、还原时间长和不稳定性。为了提高Cu电极的性能,人们制备了各种纳米结构的Cu催化剂,包括零维（0D）纳米颗粒、一维（1D）纳米线、二维（2D）叠层和三维（3D）泡沫,并探讨了它们活性的影响因素,如尺寸效应、密度效应、应变效应、晶界效应和晶面效应[94]。Cu电极上电催化CO2还原的产品很大程度上取决于多晶Cu电极的表面状态[95]和结晶学方向[48, 62]。DOHYUNG等[96]的研究中,CO、HCOOH、CH4、C2H4、C2H5OH（乙醇）、CH3COOH（乙酸）、CH3COCH3（丙酮）均是金属Cu电催化CO2还原的产物,然而,它们的FE较低,在电位为-1.035 V vs. 可逆氢电极（RHE）时分别为3.91%、9.93%、9.96%、4.56%、3.66%、0.38%、1.03%。在0.1 mol/L KHCO3中使用Cu介晶催化剂电催化CO2,在-0.99V vs. RHE时,C2H4和CH4的FE值分别为27.2%和1.47%,C2H4形成的FE比甲烷的大18倍[97]。CHRISTOPHE等[98]发现Cu电极电催化还原CO2的产物主要是CH4和CO,不同Cu晶面上CH4和CO转化比例按Cu (poly)<Cu (100)<Cu (111)的顺序增加。此外,而在电位为-1.9 V vs. Ag/AgCl时各晶面Cu (111),Cu (100),Cu (poly)的FE分别为22%,17%和12%。
通过其他材料如碳材料,有机物、N原子、Ti等金属负载、掺杂、修饰Cu金属可提高其电催化性能。与高纯度铜箔电极相比,负载在玻璃C电极上的Cu纳米粒子显著提高了CO2RR效率,CO2转化为CH4的FE达到了80%[99]。N-掺杂C纳米薄膜上的Cu纳米颗粒电催化CO2还原为C2H5OH的FE在-1.2V vs. RHE时达到了63%[100]。此外,VIJAYAKUMAR等[31]制备的三维N-掺杂C支持的Cu纳米粒子复合催化剂,在590 mV的过电位下电催化CO2还原为C1产品（CO和甲酸盐）的FE高达69%。
WANG等[101]将有机小分子有机物与支持在微孔(C2F4)n（聚四氟乙烯）上的Cu催化剂相结合,可有效地抑制与H2和CO生产相关的双电子还原过程,同时抑制了与C2H4生产相关的多电子转化过程。在1 mol/L的KHCO3电解液中,220 mA/cm2的电流密度下,显示出50%的CO2到CH4的转化效率。负载在TiO2上的Cu催化剂在CO2RR中表现出对CH4的高选择性。在-1.8V vs. RHE时,CH4电流密度和FE分别达到为36 mA/cm2和18%。此外,CH4和其他C1、C2产物的总FE达到70%[102]。Cu3Sn@Cu-SnO2纳米线在-0.90 V vs. RHE,电流密度为30 mA/cm2时转化CO2为甲酸盐的FE高达78.6%[71]。
此外,Cu纳米颗粒和C载体之间的相互作用在电催化CO2还原过程中起着重要作用。通过CB（碳黑）、CNT（碳纳米管）和rGO（还原氧化石墨烯）负载的Cu纳米颗粒催化剂（Cu/CB、Cu/CNT和Cu/rGO）用于电催化CO2还原。使用Cu/CNT催化剂时,CO2的转化率较高（约40%）。在每一种情况下,CO、HCOOH和CH4是CO2还原的主要产物。然而,Cu/CNT和Cu/CB催化剂促进了CO的形成,而HCOOH是Cu/rGO的主要反应产物,这可能是由于在基于rGO的催化剂中观察到含O基团的存在[103]。由吡咯氮配位的Cu单原子催化剂负载于CNT后具有更强的活性,CO的FE在-0.70 V vs. RHE时可达到96.3%[43]。
KUHL等[104]提出了Cu电极上电催化CO2还原为C1、C2、C3产物可能的反应路径（如图3所示）。Cu催化形成了大量的CO2还原产物,具有最大FE的是CH4和C2H4,而其余14种产品是含O化合物,其中11种是C2和C3产品。在最低过电位下的还原产物是甲酸盐和CO,只需要一个双电子的还原。而在较高的过电位下才会形成更多的还原产物。类似烯醇的中间体是产生C2和C3产品的主要渠道。每个电化学步骤在以2H+ 和2e的基础上通过用一个H原子取代一个-OH而产生更多的还原产物。在C＝C键形成后,类似烯烃的中间产物迅速失去-OH,形成C2H4,而沿途的中间产物的解吸产生其他产品。
![]()
图 3 Cu电极上电催化CO2还原为C1,C2和C3产品的反应途径。重叠的圆圈之间的箭头表示每个产品的烯醇、酮醇和二醇形式之间的变化,非重叠圆圈之间的箭头表示电化学还原步骤[104]Figure 3. Reaction pathways for electrocatalytic CO2 reduction to C1, C2 and C3 products at a copper electrode. Arrows between overlapping circles indicate changes between enol, ketol and diol forms of each product, and arrows between non-overlapping circles indicate electrochemical reduction steps[104]单质Cu电极简单易得,但是其电催化CO2还原不具备产物选择性,可生成多种C1、C2产物,这无疑加大了产物分离的难度,此外,低的催化活性也限制了其进一步应用。通过掺杂、负载和表面活化可显著提高Cu电极的催化活性。
3.3 Cu单原子催化剂电催化CO2还原
由于金属中心的均匀配位结构和独特的电子特性,单原子催化剂（SACs）在各种催化反应中表现出优异的选择性[105]。Cu单原子催化剂被认为是高效电催化CO2还原的有前途的催化剂[106]。SONG等[76]设计了2种具有不同不对称原子界面的Cu单原子催化剂。催化剂CuN3O/C具有很高的电催化选择性,在-0.8 V vs. RHE的电位,电催化CO2为CO的FE达到96%,而CuCO3/C对CO的生产选择性较差,在-0.5 V vs. RHE时FE值最高只有20.0%。密度函数理论（DFT）结果表明,在决定CO解吸速率的步骤中,CuN3O位点需要比CuCO3更低的吉布斯自由能,这导致了CuN3O/C在电催化过程中的出色表现。
嵌在N掺杂的多孔C催化剂中的Cu单原子,在-0.50 V vs. RHE下,将CO2还原成CO的FE达到93.5%。在低于-0.30 V vs. RHE的电位下,CO2还原后观察到Cu单原子位点向约1 nm的纳米团簇的演变[107]。YUAN等[108]系统地研究了由g-CN（石墨氮化碳）单层支持的全部24种过渡金属电催化CO2还原的性能,发现它们的催化活性与2个中间物种（OH和OCH）的吸附自由能高度相关。研究结果表明Ni@g-CN、Cu@g-CN是潜在的CO2RR催化剂。
通过超小的CeO2团簇（2.4 nm）负载Cu单原子催化剂电催化CO2还原为CH4的最大FE为67%,最大电流密度为-364 mA/cm2,并能在广泛的应用电流密度范围内（-50 ~ -600 mA/cm2）保持50%以上的高FE[109]。通过电沉积将Cu单原子分散在共价有机框架网络中,可电催化CO2还原为CH4,在电位为-1.26 V vs. RHE时的FE为56.2%[110]。研究表明,CO2首先在原子隔离的Cu 单原子上被还原成CO,然后扩散到邻近的Cu纳米团簇上,进一步还原成CH4。
相似地,通过等离子体活化策略合成的基于金属有机框架的Cu单原子催化剂。具有丰富的氧空位,大大增加了低配位的催化活性Cu位点的数量。此外,等离子体处理还创造了一个分层的多孔结构,它可以有效地吸附反应物分子。多孔结构和低配位Cu位点的协同作用极大地提高了CO2电还原成CH4的活性,最大FE为75.3%。在电流密度为47.8 mA/cm2时候,含C产品（CO、CH4和C2H）的总FE可高达96.5%[111]。
在催化机制上,不同负载的Cu单原子存在差异。一些学者认为N掺杂的多孔碳负载的Cu纳米团簇改善了CO2的活化和中间*COOH的吸附,从而表现出比CuNx位点更高的催化活性[107]。而嵌入TM@4N-Gr（氮掺杂石墨烯）的过渡金属原子（W-Au）电催化CO2还原反应是通过形成OCHO中间物而不是像通常所认为的COOH中间物进行的[112]。
单原子催化剂具有优良的催化性能和产物选择性,然而,单原子催化剂仍然面临活性位点负载量有限和稳定性的问题。一般来说,单原子催化剂的制备总是需要苛刻的条件,如高温热解或强酸蚀刻。此外,单个Cu原子和纳米团簇在CO2电还原过程中演变时,实际的活性催化位点可能是不确定的。未来,单原子催化剂负载物的选择、Cu单原子在支撑物上的负载量问题以及催化机制是研究重点。
3.4 铜基金属氧化物电催化CO2还原
Cu2O是常用铜氧化物催化剂,在0.1 mol/L KHCO3溶液作为电解质,电位为-0.99 V vs. RHE时其对C2化合物表现出较优的选择性,CO2还原成C2H4和C2H5OH的FE分别为34%～39%和9%～16%,形成的CH4不到1%[65]。此外,Cu2O结晶尺寸显著影响CO2电还原效率,随着颗粒的结晶尺寸从41 nm减小到18 nm,还原产物C2H4的FE从10%增加到43%,此外,在总电流密度为-31.2 mA/cm2的驱动下,Cu2O还可将CO2还原成C2H5OH和C3H7OH（正丙醇）,FE分别为11.8%和5.4%[66]。
同样地,电催化CO2还原的活性和选择性在很大程度上取决于催化剂的结构。通过修饰或掺杂后的CuO能显著提高电催化CO2还原的产品选择性和活性。Cu/CuO催化剂负载为1.0 mg / cm2,在1.78 V vs. Ag/AgCl的电位下,HCOOH的FE最高值约为20%,而CO的为21%[113]。由Cu4O3、CuO和Cu2O组成的催化剂在1 mol/L的KHCO3电解液电催化CO2还原,在电位为-0.8V vs. RHE时,C2产物的总FE（C2H4（FE=26.0%）、C2H5OH（FE=4.2%）和乙酸盐（FE=2.3%））为34.1%,电流密度达到80 mA/cm2[32]。
聚苯胺/Cu2O纳米颗粒电催化CO2RR的FE显著提高,还原产物主要是HCOOH和C2H5OH,在电位为-0.3V vs. 饱和甘汞电极（SCE）时,FE效率分别为30.4%和63.0%[72]。具有核壳结构的ZnO@4Cu2O催化剂对C2产物的高选择性为49.8%（C2H4 33.5%、C2H5OH 16.3%）,在电位为-1.0 V vs. RHE时总电流密度达到140.1 mA /cm2, 其C2的选择性是Cu2O的2倍[68]。CO2转化为C2产品的高电化学活性归功于ZnO核和Cu2O壳的协同效应,它提高了配位电子的选择性加快了电子转移,从而促进了C2H4和C2H5OH 生产的多电子参与动力学。
Cu金属氧化物容易制备,结构稳定,在催化过程中结构不易破坏,但其催化活性和产物选择性差。
3.5 Cu基合金电催化CO2还原
为了调整各种纳米材料的性能,合金化方法已被广泛用于许多催化应用中。通过添加外部原子可改变母体纳米材料的电子和几何结构而产生新的协同效应。正如HORI等[93]所证明的那样,各种金属对CO2的还原表现出不同的选择性,并被分为4组。各组金属的合金化有助于产生独特的催化活性[114-116]。因此,由于抑制了H2释放反应的进行,金属Cu与各种金属的合金化表现出不同的CO2还原选择性。由于H2的结合能差和重要中间体在纳米颗粒表面的稳定化,Cu与其他金属化合会增强还原产物的选择性。例如,由于Cu-Ag合金的表面压缩应变行为,Cu-Ag合金促进了C2含氧化合物的形成[114]。Cu3Sn和Cu-Pd合金由于显著抑制了H2的释放,对CO和甲酸盐的形成表现出更大的选择性[117-118]。Cu-Au合金对醇类,包括CH3OH和C2H5OH显示出更高的选择性,如Cu63.9Au36.1对CH3OH的选择性比纯Cu电极高19倍[119]。Fe-Cu和Ru-Cu合金促进CH4的产生,Cu-Zn合金对C2H4的形成有选择性,在1.1 V vs. RHE的电位下,FE高达33.3%[120]。关于Cu基合金对CO2还原的催化选择性进行了一些理论研究[121-122],将CO的吸附能与重要的CxHyOz中间物的吸附能联系起来,结果表明,吸附的CO的质子化是大多数合金表面上CO2RR限制性步骤[123]。
Cu-Pd双金属电催化剂,在-1.01 V vs. RHE电位下实现了对C2产品68.7% FE,电流密度高达178.3 mA/cm2。同时,在-1.24 Vvs.RHE时CH4的FE 和电流密度分别达到42.5%和172.8 mA/cm2[124]。在Cu基合金上电催化CO2RR产生C2+产品选择性最高的是用Cu-Ag合金[125]。含有6% Ag的合金电极在-0.7 V vs. RHE的电位和300 mA/cm2的总电流密度下,C2H4和C2H5OH的FE分别达到60%和25%。基于此,在较低的阴极电位下,如此高的活性和选择性已经成为Cu基合金的一个基准。
Cu合金催化剂制备简单,可与多种金属形成合金化合物。虽然与Au、Ag等金属形成的催化剂其催化选择性相对于Cu单质具有一定提升,但贵金属成本较高,且其催化活性仍然受到限制。
3.6 Cu金属有机框架电催化CO2还原
金属有机框架（MOF）是一类由富含金属的无机结点和有机连接物构成的多孔材料。与其他类别的纳米多孔材料如沸石、纳米碳和无机氧化物相比,MOFs表现出几个有吸引力的特点,包括规则的、相互连接的和永久性的孔隙,高结构可调性和超高的比表面积[126-127]。其中,Cu金属有机框架（Cu-MOF）,由于其具有电子传导性、质子传导性、分散的反应位点和纳米孔等特点,能显著改善电化学CO2还原的催化活性。然而,MOF 中的金属位点与有机配体相结合后会限制活性位点的暴露。贾静雯等[128]发现合成零维、一维、二维 MOF及 MOF衍生物可促进活性位点暴露和扩大材料的孔隙,有利于催化活性和稳定性提高。
Cu-金属有机框架催化剂高度改善了CO2到CO的电还原,其中Cu/Cu2O粒子形成一个多孔的八面体结构,含有可调整的Cu0和Cu+催化活性点。由于高表面积的多孔结构与暴露的Cu阳离子的较优表面化学作用,即使在H型电池中,也可以实现25.15 mA /cm2的高电流密度[75]。RAYER等[129]制备的Cu-MOF电还原CO2为(CH3)2CHOH（异丙醇）的FE超过72%。HINOGAMI等[130]合成的Cu-MOF电催化CO2还原的起始电位比Cu金属电极高出约0.2 V。CH3OH几乎是CO2还原的唯一产物,而Cu金属电极则产生一系列的产物。在过电位为-1.2 V vs. SHE时,Cu-MOF电催化CO2还原产品数量为Cu金属电极的13倍。空心Cu金属有机框架有利于活性位点暴露,在基于离子液体的电解质和常用的H型电池中,电流密度为102.1 mA/cm2时,将CO2电还原成甲酸盐的FE高达98.2%[44]。
Cu可以与多种有机配体形成金属有机框架以提升电催化活性。基于高度对称的六氮杂萘配体构建的二维共轭Cu-MOF介导电催化CO2还原为甲烷,在电流密度为8.2 mA/cm2时,CH4的选择性高达78%,并具有12 h以上的长效性[35]。ZHONG等[131]开发了以铜酞菁为配体（CuN4）和锌双（二羟基）复合物（ZnO4）为连接体的双金属二维共轭金属有机框架（PcCu-O8-Zn）。PcCu-O8-Zn表现出88%的高CO选择性和长期稳定性（>10 h）。高选择性归因于ZnO4复合物作为CO2RR的催化点,而CuN4中心在CO2RR过程中促进吸附的CO2质子化的协同催化机制。
Cu金属有机框架集无机单元和有机单元优点于一身,材料多样、结构可调控,其具有固定的孔洞、大的比表面积及可调节的物理和化学性能,特别适合作为具有固定催化位点的分子催化剂；多配位中心的协同催化作用,可以避免中间产品的分离。晶态多孔MOF催化剂催化效率高,选择性好,但其配位有机物在催化过程易受破坏。
3.7 铜酞菁电催化CO2还原
金属酞菁电催化CO2还原的最大优势在于它具有与酞菁高度对称的环状结构,可以根据不同的性能要求调整活性中性的金属离子。此外,酞菁周围的苯环可以被取代基所取代,多环芳烃如萘、蒽可连接多个酞菁,形成一个全新的大环共轭结构以推动或拉动电子,这进一步影响了电子云的密度以改变整体活性[132]。铜酞菁（CuPc）作为一种新的大环配合物在电流密度为200 mA/cm2时,催化C2产物生产的FE高于70%[133]。碳基材料负载可显著提高CuPc的稳定性和催化性能,但对各种还原产物的选择性存在明显差异。氧化石墨烯、多壁碳纳米管、碳黑和活性碳4种载体中,支持在碳纳米管和碳黑上的CuPc对还原碳产品具有更高的FE,分别为66.3%和81.8%[134]。负载在碳上的CuPc在电位为-0.4 V vs. RHE时,对C2H4的选择性达到了42.6%[135]。而同样负载在碳上的CuPc,在电位为-1.6 V vs. Ag/AgCl时,C2H4的选择性仅为25%[73]。
同样地,铜酞菁形成聚合物后也能提高催化性能。共轭铜酞菁聚合物（CuPPc）可用于高选择性的CO2电还原为CH4。CuPPc空间隔离的Cu-N4位点有利于活性CO质子化,生成关键的活性CHO中间物,从而大大促进了CH4的形成。在电位为-1.25 V vs. RHE,电流密度为18 mA/cm2时,CuPPc催化CO2还原为CH4的FE高达55%[74]。相似地,KARAPINAR等[136]合成的CuPPc在过电位为-0.7 V vs. RHE,电流密度7 mA/cm2下电催化CO2为CO的FE达到了80%。
铜酞菁由可氧化的过渡金属中心和大环配体框架构成,有很好的化学稳定性和还原质子,催化活性和产物选择性较高,但其制备过程较为复杂。
3.8 Cu-非金属化合物电催化CO2还原
除了上述Cu金属衍生催化剂,一些Cu的化合物如CuS、Cu3N、Cu3P2也被用于CO2RR探索。由于金属硫化物具有良好的电子传导性以及成分和结构的灵活性,S可能与Cu结合,形成CO2RR中间物的竞争或辅助结合点,有可能打破棘手的比例关系,从而有效地调节反应产物[137-138]。例如,基于CuS的催化剂对HCOOH而不是Cu上预期的CO表现出更高的选择性。这是因为S2-使CO途径的中间体*COOH在CuS上的吸附力太弱,导致在CO2RR过程中抑制了CO的形成[139]。然而,S2-可以通过H2O的活化促进H*的形成,这又有助于甲酸盐途径的关键*COOH中间体的形成[140]。因此,在以前几乎所有的报告中,CuS上的CO2RR的主要产物总是甲酸盐而不是CO。
LI等[141]证明了CuS上的Cu空位可以显著地将甲酸盐途径转换为CO途径,并且Cu空位的浓度可以决定性地调节CO的FE和电流密度。氮掺杂碳的CuS（SNC@Cu1.96S）在氢电池中还原CO2为CO的电流密度可以达37.2 mA /cm2,优于其他催化CO生产的Cu基催化剂。其结构在CO2RR条件下也很稳定,在连续电解20 h的情况下只显示出7%的FE下降（从60％到53％）。DFT计算表明CuS中形成的Cu空位改变了S位点的电子结构,使H*需要很大的吉布斯自由能,从而抑制了甲酸盐的形成。然而,由此产生的较少的表面Cu阳离子和较多的表面S2-削弱了吸附剂-金属的相互作用,促进了表面中间物从*OCHO（2个O-Cu键）到*COOH（一个C-Cu键）的吸附结构转变,有利于CO的生成。
Cu3N纳米立方体催化剂,在–1.6 V vs. RHE时还原产C2H4的FE为60%,具有高选择性,产物中C2H4/CH4摩尔比大于2 000 [142]。MINJ等[143]报告了在富含磷的Cu阴极（CuP2）电催化CO2还原为C4H10O（1-丁醇）。该反应过程是不经过*CO二聚反应步骤而形成甲酸酯和CH3CHO（乙醛）中间体的还原路径。然而,C4H10O形成的FE很低（3.868%）,但为Cu基催化剂电催化CO2还原成高价值的多碳产品提供了新视角。
综上,Cu与非金属元素化合形成的催化剂具有结构稳定性和高产物选择性。对于电催化CO2还原为多碳产物（C2H4、C4H10O）是有利的。但其催化活性较低,在进一步明确其催化机制的基础上,优化催化剂组成与结构以提高催化性能是未来研究重点。
4 Cu基催化剂催化性能总结
从催化活性,产物选择性、稳定性等方面分析了几种铜基催化剂优缺点（表3）。催化活性和产物选择性方面,Cu单原子、Cu金属有机框架和铜酞菁明显优于金属铜、Cu氧化物、Cu金属合金和铜-非金属化合物。例如,Cu-MOF将CO2电还原成C1产物（甲酸盐）的FE高达98.2%[44]。铜酞菁催化C2产物生产的FE高于70%。Cu单原子、铜酞菁和Cu金属有机框架对一种碳产物具有高选择性,而Cu属铜还原CO2的产物无选择性,包括了CO、HCOOH、CH4、C2H4、C2H5OH、CH3COOH、CH3COCH3,它们的FE在0.38% ~ 9.96% [96]。相对于单一催化剂,通过C材料、金属材料负载固定、有机物掺杂、聚合等方式可显著提高催化剂的催化活性、产物选择性和稳定性,这为优良催化剂的设计提供了思路。
表 3 铜基催化剂优缺点对比Table 3. Comparison of advantages and disadvantages of copper-based catalysts催化剂 催化活性 产物选择性 结构稳定性 金属Cu 差,FE低于50% 差,可同时产生C1,C2,C3产物 不稳定,反应过程易被氧化 Cu氧化物 差,FE低于50% 差,可同时产生C1,C2,C3产物 稳定,反应过程结构不易被破坏 Cu合金 中等,FE低于70% 中等,可同时产生C1,C2产物 稳定,反应过程结构不易被破坏 Cu金属有机框架 优秀,FE高于90% 良好,主要产生一种碳产物 不稳定,反应过程配位有机物易被破坏 铜酞菁 良好,FE低于80% 良好,主要产生一种碳产物 稳定,芳香大环与金属中心共轭,结构稳定 Cu单原子 优秀,FE高于90% 优秀,主要产生一种碳产物 不稳定,反应过程易被氧化 Cu化合物 中等,FE低于70% 优秀,主要产生一种碳产物 稳定,反应过程结构不易被破坏 在稳定性方面,金属Cu、Cu单原子和铜金属有机框架在电催化过程中不稳定,金属Cu、Cu单原子在催化环境中容易发生氧化作用而失活,而有机框架的配位有机物结构易被改变。通过强共价键结合的Cu氧化物、Cu-非金属化合物结构是相对稳定的。Cu2O中Cu(I)物种的稳定性可允许连续生成CH3OH[144]。铜酞菁化学性质非常稳定,它耐酸、碱、热、光及各种有机溶剂,酞菁化合物的热分解温度在450 ℃以上,在有机溶剂中的溶解度极小且几乎不溶于水[145]。共轭大分子呈高度的平面性,催化反应可在该平面的轴向位置发生。芳香大环既具有电子给体的特性,又具有电子受体的特性。Cu基MOF,已被发现在水中不稳定[146]。在某些情况下,MOF的变性可能只发生在MOF晶体的表面,产生了一层电化学活性的MOF衍生的金属氢氧化物,覆盖在不活跃的MOF上。因此,为了避免将源自MOF衍生材料的电催化活性视为晶体MOF的特性,在利用MOF进行相应的电催化应用之前,检验目标MOF在电解质中的化学稳定性是至关重要的[126]。
5 结论与展望
近几十年来,合理的催化剂工程手段衍生的Cu基催化剂在电催化CO2还原产C1,C2,C3产物方面已经取得了重大进展。各种重要因素,如成分、形态、晶相、切面、缺陷、应变,以及表面和界面的设计与优化可以提高Cu基催化剂的催化活性和稳定性。具体来说,催化剂工程可以定制催化剂的结构,产生丰富的活性位点,稳定C2,C3产品的关键中间体,促进多碳产品的形成,最大限度地提高铜的原子利用效率,并抑制竞争性的析氢反应过程。
然而,其对还原产品的低选择性和低电流密度仍限制了其发展。就CO2RR本身而言,详细的反应机制仍不清楚,需要从实验和理论两方面进行深入了解。同时,由于C2和C3产品的过电位较高,而且对特定产品的选择性也远远不能令人满意,因此整体催化性能低下。在催化剂工程方面,不同的催化剂工程策略在提高CO2RR性能方面的工作原理通常是不明确的,因为不同的催化剂工程策略的作用在彼此之间可能有一些重合。另一方面,对电解质影响的探索是非常有限的,因为很难检测到电极表面附近的离子的行为。
未来,可能的研究方向如下：
1）CO2还原的反应途径/机制具有多步质子和电子转移的特点,其中涉及与多种产品相关的各种反应中间体。为了解开CO2还原的复杂过程,将先进的操作性表征技术与自由能计算相结合,特别是在实际操作条件下,是非常可取的。
2）揭示每一种催化工程策略在Cu基催化剂上的具体作用,并通过先进的操作/原位表征工具确定CO2RR的关键中间体,正受到越来越多的关注。先进的原位技术,如原位扫描隧道显微镜、原位透射电子显微镜、原位扫描电子显微镜、原位X射线衍射和原位X射线光电子能谱,可以记录CO2RR中CO2的转化过程,从而有助于揭示Cu基催化剂的真实情况。此外,一些原位技术,如原位傅里叶变换红外光谱法、原位拉曼光谱法和原位质谱法,在检测CO2RR的中间产物方面很敏感,这将为揭示不同CO2RR产物的基本途径提供一种有效的方法。
3）目前研究主要为实验室规模,如何从实际多种气体共存的环境中高效吸附CO2,探究其在催化剂上的还原的可能性和性能仍需要进一步研究。
4）在进一步明确催化剂与产物构-效关系的基础上,如何实现CO2向单一或两种碳产物转化存在挑战。此外,还原产物的有效、简化的分离仍需探索。
5）利用机器学习与人工智能（AI）的助手来开发具有出色的CO2RR性能的稳定催化剂是另一个研究前沿。机器学习可以快速预测高效的工程策略或每个工程策略中的关键参数,以获得高活性、高选择性和高稳定性的铜基催化剂,用于在CO2RR中生成多碳产品,这肯定会改革传统设计、研究和开发先进催化剂的方式。
6）不仅要考虑催化剂的制备成本,还要考虑制备时的工艺复杂性以及报废后绿色回收或再生的可能性,这对实际应用至关重要。所以,找寻低毒、可广泛使用的原料是今后的研究方向。
朱冬梅 -
![]()
图 1 不同Cu基催化剂SEM图[42-44,50]；（a）立方体c-Cu2O；（b）八面体o-Cu2O；（c）多面体t-Cu2O；（d）棱镜形单质Cu；（e）C纳米管负载无定形Cu单原子；（f）三维分层树枝状空心Cu金属有机框架
Fig 1. SEM images of different Cu-based catalysts[42-44,50]； （a） cubic c-Cu2O； （b） octahedral o-Cu2O； （c） polyhedral t-Cu2O； （d） prismatic monolithic Cu； （e） amorphous Cu single atoms loaded on carbon nanotubes； （f） 3D layered dendritic hollow Cu metal organic framework
![]()
![]()
图 3 Cu电极上电催化CO2还原为C1,C2和C3产品的反应途径。重叠的圆圈之间的箭头表示每个产品的烯醇、酮醇和二醇形式之间的变化,非重叠圆圈之间的箭头表示电化学还原步骤[104]
Fig 3. Reaction pathways for electrocatalytic CO2 reduction to C1, C2 and C3 products at a copper electrode. Arrows between overlapping circles indicate changes between enol, ketol and diol forms of each product, and arrows between non-overlapping circles indicate electrochemical reduction steps[104]
表 1 标准条件下电催化CO2还原半反应的电极电位及产物（1.01×105Pa,25 ℃,pH=7）[27-28]
Table 1 Electrode potentials and products of electrocatalytic CO2 reduction half-reactions under standard conditions （1.01×105Pa, 25 °C, pH= 7）[27-28]
电催化的热力学半反应 标准条件下的电极电位/（V vs. SHE） 产物 CO2（g） + 4H+ + 4e- → C（s） + 2H2O （l） 0.210 C CO2（g） + 2H2O（l） + 4e- → C（s） + 4OH- -0.627 C CO2（g） + 2H+ + 2e- → HCOOH（l） -0.250 HCOOH CO2（g） + 2H2O（l） + 2e- → HCOO-（aq） + OH- -1.078 HCOO- CO2（g） + 2H+ + 2e- → CO（g） + H2O（l） -0.106 CO CO2（g） + 2H2O（l） + 2e- → CO（g） + 2OH- -0.934 CO CO2（g） + 4H+ + 4e- → HCHO （l） + 4OH- -0.898 HCHO CO2（g） + 6H+ + 6e- → CH3OH（l） + H2O（l） 0.016 CH3OH CO2（g） + 5H2O（l） + 6e- → CH3OH（l） + 6OH- -0.812 CH3OH CO2（g） + 8H+ + 8e- → CH4（g） + H2O（l） 0.169 CH4 CO2（g） + 6H2O（l） + 8e- → CH4（g） + 8OH- -0.659 CH4 2CO2（g） + 2H+ + 2e- → HOOCCOOH （aq） -0.500 HOOCCOOH 2CO2（g） + 2e- →C2O42-（aq） -0.590 C2O42- 2CO2（g） + 12H+ + 12e- → C2H4 （g） + 4H2O（l） 0.064 C2H4 2CO2（g） + 8H2O（l）+ 12e- → C2H4 （g） + 12OH- -0.764 C2H4 2CO2（g） + 12H+ + 12e- → C2H5OH （l） + 3H2O（l） 0.084 C2H5OH 2CO2（g） + 9H2O（l） + 12e- → C2H5OH （l） + 12OH- -0.744 C2H5OH 
下载: 导出CSV
表 2 不同铜基催化剂电催化CO2还原性能总结
Table 2 Summary of electrocatalytic CO2 reduction performance of different copper-based catalysts
催化剂 工作电极 电解液 还原产物 电位 电流密度/（mA/cm2） 参考文献 Cu（100） — 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 40.7%；CH4 19.8% -1.39 V vs. SCE 5 [62] Cu（711） — 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 58.5%；CH46.9% -1.37 V vs. SCE 5 [62] Cu（111） — 0.1 mol/L KHCO3 HCOOH 16.6%； CH4 50.5% -1.52 V vs. SCE 5 [62] Cu纳米颗粒 气体扩散电极 1 mol/L KHCO3 CO 26.0%； C2H4 40% -0.8 V vs. RHE 300 [63] Cu纳米颗粒 Cu 0.1 mol/L KClO3 C2H4 36% -1.1 V vs. RHE — [64] SACu/CNT 碳纸 0.5 mol/L KHCO3 CO 96.3% -0.7 V vs. RHE 43.5 [43] CuO 玻璃碳电极 1 mol/L KHCO3 C2H4 31%； CO 8.3% -0.8 V vs. RHE 300 [33] Cu2O — 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 34%～39%； C2H5OH 9%～16% -0.99 V vs. RHE -20 [65] Cu2O 抛光Cu电极 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 43%； C2H5OH 11.8% -0.98 V vs. RHE -31.2 [66] Cu2O — 0.1 mol/L KHCO3 C2H4 43.1%； C2H5OH 17.4% -1.0 V vs. RHE 13.00 [67] ZnO@4Cu2O 气体扩散电极 1 mol/L KOH C2H4 33.5%； C2H5OH 16.3% -1.0 V vs. RHE 140.10 [68] Cu4O3 气体扩散电极 2.5 mol/L KOH C2H4 40% -0.64 V vs. RHE 400.00 [69] Cu4O3/CuO/Cu2O 碳纸 1 mol/L KOH C2H4 26.0%； C2H5OH 4.2% -0.8 V vs. RHE 80.00 [32] CuxO/CN — 0.5 mol/L NaHCO3 C2H4 42.2%；CH4 37.8% -1.2 V vs. RHE 40.00 [70] Cu3Sn@Cu-SnO2 — 0.5 mol/L KHCO3 HCOOH 78% -0.9 V vs. RHE 30.00 [71] 聚苯胺/Cu2O 负载30%Pt的碳纸 0.1 mol/L 四丁基高氯酸铵/甲醇 HCOOH 30.4%； CH3COOH 63.0% -0.3 V vs. SCE 0.05 [72] CuPc 玻璃碳电极 3.0 mol/L KHCO3 C2H4 25% -1.6 V vs. Ag/AgCl 2.80 [73] CuPPc 碳纸 0.1 mol/L KHCO3 CH4 55% -1.25 V vs. SCE 18.00 [74] Cu-MOF 碳纸 0.5 mol/L KHCO3 CO 39.6% -0.56 V vs. RHE 32.90 [75] CuN3O/C 碳纸 0.1 mol/L KHCO3 CO 96% -0.8 V vs. RHE 8.82 [76] 注： “SACu/CNT ”表示负载于碳纳米管吡咯氮配位的Cu单原子催化剂；“CuxO/CN”表示氮化碳（CN）包覆的CuxO；“CuPPc”表示聚合铜酞菁；“SCE”表示饱和甘汞电极；“RHE”表示可逆H电极；“—”表示无或不详。
下载: 导出CSV
表 3 铜基催化剂优缺点对比
Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of copper-based catalysts
催化剂 催化活性 产物选择性 结构稳定性 金属Cu 差,FE低于50% 差,可同时产生C1,C2,C3产物 不稳定,反应过程易被氧化 Cu氧化物 差,FE低于50% 差,可同时产生C1,C2,C3产物 稳定,反应过程结构不易被破坏 Cu合金 中等,FE低于70% 中等,可同时产生C1,C2产物 稳定,反应过程结构不易被破坏 Cu金属有机框架 优秀,FE高于90% 良好,主要产生一种碳产物 不稳定,反应过程配位有机物易被破坏 铜酞菁 良好,FE低于80% 良好,主要产生一种碳产物 稳定,芳香大环与金属中心共轭,结构稳定 Cu单原子 优秀,FE高于90% 优秀,主要产生一种碳产物 不稳定,反应过程易被氧化 Cu化合物 中等,FE低于70% 优秀,主要产生一种碳产物 稳定,反应过程结构不易被破坏
下载: 导出CSV
-
[1] 谭显春, 张倩倩, 曾桉, 等. 典型发达国家适应气候变化资金机制及对中国的启示[J]. 中国环境管理, 2023, 15(1): 64-73. [2] 赵卫, 王昊, 肖颖, 等. 气候变化对野生生物类自然保护区的影响和风险[J]. 生态学报, 2023(13): 1-11. [3] 谢斌,卢大贵,吴彩斌. 碳捕集利用与封存技术研究进展[J]. 有色金属科学与工程:2023,14(6):871-878. [4] 王峰, 张顺鑫, 余方博, 等. 光催化CO2还原制碳氢燃料系统优化策略研究[J]. 化工学报, 2023, 74(1): 29-44. [5] 杨颂, 李正甲, 杨林颜, 等. CO2甲烷化催化剂的研究进展[J]. 高校化学工程学报, 2023, 37(1): 13-21. [6] 赵凯燕, 李锋, 余长林, 等. 稀土单原子光催化剂制备和应用研究进展[J]. 有色金属科学与工程:2023,14(3):425-438. [7] 刘仁月, 吴榛, 白羽, 等. 微米球光催化剂在环境净化及能源转化的研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(6): 62-72. [8] 明旺, 杨凌寒, 柯汝福, 等. CoAg共负载的氮碳电催化还原CO2的研究[J]. 环境科学学报:2023,43(6):192-202. [9] SINGH M R, CLARK E L, BELL A T. Effects of electrolyte, catalyst, and membrane composition and operating conditions on the performance of solar-driven electrochemical reduction of carbon dioxide[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(29): 18924-18936.
[10] SILVA FREITAS W DA, D’EPIFANIO A, MECHERI B. Electrocatalytic CO2 reduction on nanostructured metal-based materials: Challenges and constraints for a sustainable pathway to decarbonization[J]. Journal of CO2 Utilization, 2021, 50: 101579.
[11] MARCO D, LU Q, HEYES JEFFREY M, et al. The central role of bicarbonate in the electrochemical reduction of carbon dioxide on gold[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(10): 3774-3783.
[12] ZHANG L, WANG Z, MEHIO N, et al. Thickness and particle-size-dependent electrochemical reduction of carbon dioxide on thin-layer porous silver electrodes[J]. Chem Sus Chem, 2016, 9(5): 428-432.
[13] KANG P, MEYER T J, BROOKHART M. Selective electrocatalytic reduction of carbon dioxide to formate by a water-soluble iridium pincer catalyst[J]. Chemical Science, 2013, 4(9): 3497-3502.
[14] RAMAKRISHNAN S, CHIDSEY C E D. Initiation of the electrochemical reduction of CO2 by a singly reduced ruthenium(Ⅱ) bipyridine complex[J]. Inorganic Chemistry, 2017, 56(14): 8326-8333.
[15] YANG H, LIN Q, WU Y, et al. Highly efficient utilization of single atoms via constructing 3D and free-standing electrodes for CO2 reduction with ultrahigh current density[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104454.
[16] 彭芦苇, 张扬, 何瑞楠, 等. 电催化二氧化碳还原催化剂、电解液、反应器和隔膜研究进展[J]. 物理化学学报,2023,39(12):47-70. [17] ZENG J, ZHANG W, YANG Y, et al. Pd-Ag alloy electrocatalysts for CO2 reduction: Composition tuning to break the scaling relationship[J]. ACS applied materials & interfaces, 2019, 11(36): 33074-33081.
[18] CLARK E L, RINGE S, TANG M, et al. Influence of atomic surface structure on the activity of Ag for the electrochemical reduction of CO2 to CO [J]. ACS Catalysis, 2019, 9(5): 4006-4014.
[19] GAO S, JIAO X, SUN Z, et al. Ultrathin Co3O4 layers realizing optimized CO2 electroreduction to formate[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2016, 55(2): 698-702.
[20] WU Y, HU G, ROONEY C L, et al. Heterogeneous nature of electrocatalytic CO/CO2 reduction by cobalt phthalocyanines[J]. Chem Sus Chem, 2020, 13(23): 6296-6299.
[21] TSUJIGUCHI T, KAWABE Y, JEONG S, et al. Acceleration of electrochemical CO2 reduction to formate at the Sn/reduced graphene oxide interface[J]. ACS Catalysis, 2021, 11(6): 3310-3318.
[22] PANDER J E, LUM J W J, YEO B S. The importance of morphology on the activity of lead cathodes for the reduction of carbon dioxide to formate[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(8): 4093-4101.
[23] 向开松, 刘雨程, 于海, 等. 铜基催化剂电还原CO2为多碳产物的提升策略[J]. 科学通报, 2020, 65(31): 3360-3372. [24] DU D, LAN R, HUMPHREYS J, et al. Progress in inorganic cathode catalysts for electrochemical conversion of carbon dioxide into formate or formic acid[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2017, 47: 661-678.
[25] JING L C Y, MELTEM Y, MANUEL A J, et al. Surface charge as activity descriptors for electrochemical CO2 reduction to multi-carbon products on organic-functionalised Cu[J]. Nature communications, 2023, 14(1): 335-341.
[26] LI K, PENG B, PENG T. Recent advances in heterogeneous photo catalytic CO2 conversion to solar fuels[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(11): 7485-7527.
[27] HAO J, SHI W. Transition metal (Mo, Fe, Co, and Ni)-based catalysts for electrochemical CO2 reduction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39(7): 1157-1166.
[28] MARYAM A,NUR H M,BERNHARD K H. Homogeneous and heterogeneous molecular catalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide[J]. RSC Advances, 2020, 10(62): 38013-38023.
[29] 卫奕辰, 章丽娜, 贾天博, 等. 铜基催化剂电催化二氧化碳制乙烯的研究进展[J]. 现代化工, 2022, 42(增刊2): 34-38. [30] YU J, WANG J, MA Y, et al. Recent progresses in electrochemical carbon dioxide reduction on copper-based catalysts toward multicarbon products[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(37): 2102151.
[31] VIJAYAKUMAR A, ZHAO Y, WANG K, et al. A nitrogen-doped porous carbon supported copper catalyst from a scalable one-step method for efficient carbon dioxide electroreduction[J]. Chem Electro Chem, 2023, 10(2): e202200817.
[32] WEN J, WAN Z, HU X, et al. Restructuring of copper catalysts by potential cycling and enhanced two-carbon production for electroreduction of carbon dioxide[J]. Journal of CO2 Utilization, 2022, 56: 101846.
[33] WANG X, KLINGAN K, KLINGENHOF M, et al. Morphology and mechanism of highly selective Cu(Ⅱ) oxide nanosheet catalysts for carbon dioxide electroreduction[J]. Nature communications, 2021, 12(1): 794-780.
[34] ZHEN S, ZHANG G, CHENG D, et al. Nature of the active sites of copper zinc catalysts for carbon dioxide electroreduction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(22): e202201913.
[35] LIU Y, LI S, DAI L, et al. The synthesis of hexaazatrinaphthylene-based 2D conjugated copper metal-organic framework for highly selective and stable electroreduction of CO2 to methane[J]. Angewandte Chemie2021, 60(30): 16409-16415.
[36] WANG B, CHEN S, ZHANG Z, et al. Low-dimensional material supported single-atom catalysts for electrochemical CO2 reduction[J]. Smart Mat, 2022, 3(1): 84-110.
[37] FAN Q, HOU P, CHOI C, et al. Activation of Ni particles into single Ni-N atoms for efficient electrochemical reduction of CO2[J]. Advanced Energy Materials, 2020, 10(5): 1903068.
[38] FEI H, DONG J, FENG Y, et al. General synthesis and definitive structural identification of MN4C4 single-atom catalysts with tunable electrocatalytic activities[J]. Nature Catalysis, 2018, 1(1): 63-72.
[39] GUAN A, CHEN Z, QUAN Y, et al. Boosting CO2 electroreduction to CH4 via tuning neighboring single-copper sites[J]. ACS Energy Letters, 2020, 5(4): 1044-1053.
[40] LIU J-H, YANG L-M, GANZ E. Electrocatalytic reduction of CO2 by two-dimensional transition metal porphyrin sheets[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(19): 11944-11952.
[41] CAI Y, FU J, ZHOU Y, et al. Insights on forming N,O-coordinated Cu single-atom catalysts for electrochemical reduction CO2 to methane[J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 586.
[42] JEON H S, KUNZE S, SCHOLTEN F, et al. Prism-shaped Cu nanocatalysts for electrochemical CO2 reduction to ethylene[J]. ACS Catalysis, 2017, 8(1): 531-535.
[43] 赵润瑶, 纪桂鹏, 刘志敏. 吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 189-195. [44] ZHU Q G, YANG D X, LIU H Z, et al. Hollow metal-organic-framework-mediated in situ architecture of copper dendrites for enhanced CO2 electroreduction[J]. Angewandte Chemie, 2020, 59(23): 8896-8901.
[45] RESKE R, MISTRY H, BEHAFARID F, et al. Particle size effects in the catalytic electroreduction of CO2 on Cu nanoparticles[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(19): 6978-6986.
[46] MERINO-GARCIA I, ALBO J, IRABIEN A. Tailoring gas-phase CO2 electroreduction selectivity to hydrocarbons at Cu nanoparticles[J]. Nanotechnology, 2018, 29(1): 014001.
[47] 汤静, 张子宁, 郑翔. 铜基催化剂在电还原二氧化碳领域的应用研究[J]. 华东师范大学学报(自然科学版), 2023(1): 149-159. [48] TAKAHASHI I, KOGA O, HOSHI N, et al. Electrochemical reduction of CO2 at copper single crystal Cu (S)-[n (111)×(111)] and Cu (S)-[n (110)×(100)] electrodes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 533(1/2): 135-143.
[49] GREGORIO G L, BURDYNY T, LOIUDICE A, et al. Facet-dependent selectivity of Cu catalysts in electrochemical CO2 reduction at commercially viable current densities[J]. ACS Catalysis, 2020, 10(9): 4854-4862.
[50] GAO Y, WU Q, LIANG X, et al. Cu2O nanoparticles with both 100 and 111 facets for enhancing the selectivity and activity of CO2 electroreduction to ethylene[J]. Advanced Science, 2020, 7(6): 1902820.
[51] LI W, WANG D, ZHANG Y, et al. Defect engineering for fuel-cell electrocatalysts[J]. Advanced Materials, 2020, 32(19): 1907879.
[52] FENG X F, JIANG K L, FAN S S, et al. Grain-boundary-dependent CO2 electroreduction activity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137(14): 4606-4609.
[53] ANDRÉ E,FILIPPO C,SLOAN R F, et al. Subsurface oxygen in oxide-derived copper electrocatalysts for carbon dioxide reduction[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2017, 8(1): 285-290.
[54] ZHANG B, ZHANG J, HUA M, et al. Highly electrocatalytic ethylene production from CO2 on nanodefective Cu nanosheets[J]. Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(31): 13606-13613.
[55] ZHUANG T T,LIANG Z Q, SEIFITOKALDANI A, et al. Steering post-C–C coupling selectivity enables high efficiency electroreduction of carbon dioxide to multi-carbon alcohols[J]. Nature Catalysis, 2018, 1(6): 421-428.
[56] GU Z, SHEN H, CHEN Z, et al. Efficient electrocatalytic CO2 reduction to C2+ alcohols at defect-site-rich Cu surface[J]. Joule, 2021, 5(2): 429-440.
[57] WAKERLEY D, LAMAISON S, OZANAM F, et al. Bio-inspired hydrophobicity promotes CO2 reduction on a Cu surface[J]. Nature Materials, 2019, 18(11): 1222-1227.
[58] GARCíA DE ARQUER F P, DINH C T, OZDEN A, et al. CO2 electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 A·cm-2[J]. Science, 2020, 367(6478): 661-666.
[59] WANG J, CHENG T, FENWICK A Q, et al. Selective CO2 electrochemical reduction enabled by a tricomponent copolymer modifier on a copper surface[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(7): 2857-2865.
[60] WANG J, YANG H, LIU Q, et al. Fastening Br– ions at copper-molecule interface enables highly efficient electroreduction of CO2 to ethanol[J]. ACS Energy Letters, 2021, 6(2): 437-444.
[61] SONIAT M, TESFAYE M, BROOKS D, et al. Predictive simulation of non-steady-state transport of gases through rubbery polymer membranes[J]. Polymer, 2018, 134: 125-142.
[62] HORI Y, TAKAHASHI I, KOGA O, et al. Selective formation of C2 compounds from electrochemical reduction of CO2 at a series of copper single crystal electrodes[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(1): 15-17.
[63] YANG Y, LOUISIA S, YU S, et al. Operando studies reveal active Cu nanograins for CO2 electroreduction[J]. Nature, 2023, 614(7947): 262-269.
[64] TANG W, PETERSON A A, VARELA A S, et al. The importance of surface morphology in controlling the selectivity of polycrystalline copper for CO2 electroreduction[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(1): 76-81.
[65] REN D, DENG Y, HANDOKO A D, et al. Selective electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene and ethanol on copper (I) oxide catalysts[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(5): 2814-2821.
[66] HANDOKO A D, ONG C W, HUANG Y, et al. Mechanistic insights into the selective electroreduction of carbon dioxide to ethylene on Cu2O-derived copper catalysts[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(36): 20058-20067.
[67] YANWEI L,YUE B B,PETER L, et al. Optimizing C–C coupling on oxide-derived copper catalysts for electrochemical CO2 reduction [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(26): 14191-14203.
[68] ZHU S, REN X, LI X, et al. Core-shell ZnO@ Cu2O as catalyst to enhance the electrochemical reduction of carbon dioxide to C2 products [J]. Catalysts, 2021, 11(5): 535.
[69] MARTIĆ N, RELLER C, MACAULEY C, et al. Paramelaconite-enriched copper-based material as an efficient and robust catalyst for electrochemical carbon dioxide reduction[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(29): 1901228.
[70] LIN W, CHEN H, LI Z, et al. A Cu2O-derived polymeric carbon nitride heterostructured catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene[J]. Chem Sus Chem, 2021, 14(15): 3190-3197.
[71] WU Y, DENG X, YUAN H, et al. Engineering bimetallic copper-tin based core-shell alloy@ oxide nanowire as efficient catalyst for electrochemical CO2 reduction[J]. Chem Electro Chem, 2021, 8(14): 2701-2707.
[72] GRACE A N, CHOI S Y, VINOBA M, et al. Electrochemical reduction of carbon dioxide at low overpotential on a polyaniline/Cu2O nanocomposite based electrode[J]. Applied Energy, 2014, 120: 85-94.
[73] KUSAMA S, SAITO T, HASHIBA H, et al. Crystalline copper(Ⅱ) phthalocyanine catalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide in aqueous media[J]. ACS Catalysis, 2017, 7(12): 8382-8385.
[74] ZHANG K, XU J, YAN T, et al. Molecular modulation of sequestered copper sites for efficient electroreduction of carbon dioxide to methane[J]. Advanced Functional Materials, 2023: 2214062.
[75] LIU J, PENG L, ZHOU Y, et al. Metal–organic-frameworks-derived Cu/Cu2O catalyst with ultrahigh current density for continuous-flow CO2 electroreduction[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(18): 15739-15746.
[76] SONG P, HU B, ZHAO D, et al. Modulating the asymmetric atomic interface of copper single atoms for efficient CO2 electroreduction[J]. ACS Nano, 2023, 17(5): 4619-4628.
[77] JIANG K, SANDBERG R B, AKEY A J, et al. Metal ion cycling of Cu foil for selective C-C coupling in electrochemical CO2 reduction[J]. Nature Catalysis, 2018, 1(2): 111-119.
[78] LI J, XU A, LI F, et al. Enhanced multi-carbon alcohol electroproduction from CO via modulated hydrogen adsorption[J]. Nature Communications, 2020, 11(1): 3685.
[79] STEPHANIE N,ERLEND B,SCOTT SOREN B, et al. Progress and perspectives of electrochemical CO2 reduction on copper in aqueous electrolyte[J]. Chemical Reviews, 2019, 119(12): 7610-7672.
[80] WANG Y, WANG Z, DINH C T, et al. Catalyst synthesis under CO2 electroreduction favours faceting and promotes renewable fuels electrosynthesis[J]. Nature Catalysis, 2020, 3(2): 98-106.
[81] LUC W, FU X B, SHI J J, et al. Two-dimensional copper nanosheets for electrochemical reduction of carbon monoxide to acetate[J]. Nature Catalysis, 2019, 2(5): 423-430.
[82] GATTRELL M, GUPTA N, CO A. A review of the aqueous electrochemical reduction of CO2 to hydrocarbons at copper[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2006, 594(1): 1-19.
[83] HANSEN H A, VARLEY J B, PETERSON A A, et al. Understanding trends in the electrocatalytic activity of metals and enzymes for CO2 reduction to CO[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(3): 388-392.
[84] CHENG T, XIAO H, GODDARD W A, 3RD. Reaction mechanisms for the electrochemical reduction of CO2 to CO and formate on the Cu(100) surface at 298 K from quantum mechanics free energy calculations with explicit water[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 138(42): 13802-13805.
[85] QIU X F, ZHU H L, HUANG J R, et al. Highly selective CO2 electroreduction to C2H4 using a metal-organic framework with dual active sites[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(19): 7242-7246.
[86] MENG D L, ZHANG M D, SI D H, et al. Highly selective tandem electroreduction of CO2 to ethylene over atomically isolated nickel-nitrogen site/copper nanoparticle catalysts[J]. Angewandte Chemie, 2021, 60(48): 25485-25492.
[87] JIN H, GUO C, LIU X, et al. Emerging two-dimensional nanomaterials for electrocatalysis[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(13): 6337-6408.
[88] WANG Y, HAN P, LV X, et al. Defect and interface engineering for aqueous electrocatalytic CO2 reduction[J]. Joule, 2018, 2(12): 2551-2582.
[89] DURST J, RUDNEV A, DUTTA A, et al. Electrochemical CO2 reduction-A critical view on fundamentals, materials and applications[J]. Chimia (Aarau), 2015, 69(12): 769-776.
[90] FAN L, XIA C, YANG F, et al. Strategies in catalysts and electrolyzer design for electrochemical CO2 reduction toward C2+ products[J]. Science Advances, 2020, 6(8): e3111.
[91] OOKA H, FIGUEIREDO M C, KOPER M T M. Competition between hydrogen evolution and carbon dioxide reduction on copper electrodes in mildly acidic media[J]. Langmuir, 2017, 33(37): 9307-9313.
[92] WANG Y, LIU J, ZHENG G. Designing copper-based catalysts for efficient carbon dioxide electroreduction[J]. Advanced Materials, 2021, 33(46): 2005798.
[93] HORI Y, KIKUCHI K, SUZUKI S. Production of CO and CH4 in electrochemical reduction of CO2 at metal electrodes in aqueous hydrogencarbonate solution[J]. Chemistry Letters, 1985, 14(11): 1695-1698.
[94] WANG Z L, LI C, YAMAUCHI Y. Nanostructured nonprecious metal catalysts for electrochemical reduction of carbon dioxide[J]. Nano Today, 2016, 11(3): 373-391.
[95] MOMOSE Y, SATO K, OHNO O. Electrochemical reduction of CO2 at copper electrodes and its relationship to the metal surface characteristics[J]. Surface and Interface Analysis, 2002, 34(1): 615-618.
[96] DOHYUNG K, JOAQUIN R, YU Y, et al. Synergistic geometric and electronic effects for electrochemical reduction of carbon dioxide using gold-copper bimetallic nanoparticles[J]. Nature Communications, 2014, 5(1): 4948.
[97] CHEN C S, HANDOKO A D, WAN J H, et al. Stable and selective electrochemical reduction of carbon dioxide to ethylene on copper mesocrystals[J]. Catalysis Science & Technology, 2015, 5(1): 161-168.
[98] CHRISTOPHE J, DONEUX T, BUESS-HERMAN C. Electroreduction of carbon dioxide on copper-based electrodes: activity of copper single crystals and copper-gold alloys[J]. Electrocatalysis, 2012, 3: 139-146.
[99] KARTHISH M, BEBERWYCK BRANDON J, PAUL A A. Enhanced electrochemical methanation of carbon dioxide with a dispersible nanoscale copper catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(38): 13319-13325.
[100] SONG Y, PENG R, HENSLEY D K, et al. High-selectivity electrochemical conversion of CO2 to ethanol using a copper nanoparticle/N-doped graphene electrode[J]. Chemistry Select, 2016, 1(19): 6055-6061.
[101] WANG M, ZHANG Z, YILDIRIM T, et al. Organic molecule-modified copper catalyst enables efficient electrochemical reduction of CO2-to-methane[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2023, 929: 117068.
[102] AKIHIKO A, LIU M H, KENJIRO U, et al. Cu modified TiO2 catalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide to methane[J]. Catalysts, 2022, 12(5): 478.
[103] JIMéNEZ C, CERRILLO M I, MARTíNEZ F, et al. Effect of carbon support on the catalytic activity of copper-based catalyst in CO2 electroreduction[J]. Separation and Purification Technology, 2020, 248: 117083.
[104] KUHL K P, CAVE E R, ABRAM D N, et al. New insights into the electrochemical reduction of carbon dioxide on metallic copper surfaces[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(5): 7050-7059.
[105] SHI G, XIE Y, DU L, et al. Constructing Cu-C bonds in a graphdiyne-regulated cu single-atom electrocatalyst for CO2 reduction to CH4[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(23): e202203569.
[106] CREISSEN C E, FONTECAVE M. Keeping sight of copper in single-atom catalysts for electrochemical carbon dioxide reduction[J]. Nature communications, 2022, 13(1): 2280.
[107] YAN L, LIANG X D, SUN Y, et al. Evolution of Cu single atom catalysts to nanoclusters during CO2 reduction to CO[J]. Chemical Communications, 2022, 58(15): 2488-2491.
[108] YUAN H, LI Z, ZENG X C, et al. Descriptor-based design principle for two-dimensional single-atom catalysts: Carbon dioxide electroreduction[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2020, 11(9): 3481-3487.
[109] JIANG Y, MAO K, LI J, et al. Pushing the performance limit of Cu/CeO2 catalyst in CO2 electroreduction: A cluster model study for loading single atoms[J]. ACS Nano, 2023, 17(3): 2620-2628.
[110] ZHAO Q, WANG Y, LI M, et al. Organic frameworks confined Cu single atoms and nanoclusters for tandem electrocatalytic CO2 reduction to methane[J]. Smart Mat, 2022, 3(1): 183-193.
[111] WEI S, JIANG X, HE C, et al. Construction of single-atom copper sites with low coordination number for efficient CO2 electroreduction to CH4[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10(11): 6187-6192.
[112] MISRA D, DI LIBERTO G, PACCHIONI G. CO2 electroreduction on single atom catalysts: Is water just a solvent[J]. Journal of Catalysis, 2023, 422: 1-11.
[113] LAN Y, GAI C, KENIS P J, et al. Electrochemical reduction of carbon dioxide on Cu/CuO core/shell catalysts[J]. Chem Electro Chem, 2014, 1(9): 1577-1582.
[114] CLARK E L, CHRISTOPHER H, JARAMILLO T F, et al. Electrochemical CO2 reduction over compressively strained CuAg surface alloys with enhanced multi-carbon oxygenate selectivity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(44): 15848-15857.
[115] LEE C W, YANG K D, NAM D H, et al. Defining a materials database for the design of copper binary alloy catalysts for electrochemical CO2 conversion[J]. Advanced Materials, 2018, 30(42): 1704717.
[116] ZHI X, JIAO Y, ZHENG Y, et al. Selectivity roadmap for electrochemical CO2 reduction on copper-based alloy catalysts[J]. Nano Energy, 2020, 71: 104601.
[117] VASILEFF A, ZHI X, XU C C, et al. Selectivity control for electrochemical CO2 reduction by charge redistribution on the surface of copper alloys[J]. ACS Catalysis, 2019, 9(10): 9411-9417.
[118] MUN Y, LEE S, CHO A, et al. Cu-Pd alloy nanoparticles as highly selective catalysts for efficient electrochemical reduction of CO2 to CO[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 246: 82-88.
[119] JIA F, YU X, ZHANG L. Enhanced selectivity for the electrochemical reduction of CO2 to alcohols in aqueous solution with nanostructured Cu-Au alloy as catalyst[J]. Journal of Power Sources, 2014, 252: 85-89.
[120] FENG Y, LI Z, LIU H, et al. Laser-prepared CuZn alloy catalyst for selective electrochemical reduction of CO2 to ethylene[J]. Langmuir, 2018, 34(45): 13544-13549.
[121] MORIMOTO M, TAKATSUJI Y, IIKUBO S, et al. Experimental and theoretical elucidation of electrochemical CO2 reduction on an electrodeposited Cu3Sn alloy[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(5): 3004-3010.
[122] JOVANOV Z P, HANSEN H A, VARELA A S, et al. Opportunities and challenges in the electrocatalysis of CO2 and CO reduction using bifunctional surfaces: A theoretical and experimental study of Au-Cd alloys[J]. Journal of Catalysis, 2016, 343: 215-231.
[123] HIRUNSIT P, SOODSAWANG W, LIMTRAKUL J. CO2 electrochemical reduction to methane and methanol on copper-based alloys: theoretical insight[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(15): 8238-8249.
[124] LI X Q, DUAN G Y, YANG X X, et al. Electroreduction of carbon dioxide to multi-electron reduction products using poly(ionic liquid)-based Cu-Pd catalyst[J]. Fundamental Research, 2022, 2(6): 937-945.
[125] HOANG T T H, VERMA S, MA S C, et al. Nanoporous copper-silver alloys by additive-controlled electrodeposition for the selective electroreduction of CO2 to ethylene and ethanol[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(17): 5791-5797.
[126] LI J H, WANG Y S, CHEN Y C, et al. Metal-organic frameworks toward electrocatalytic applications[J]. Applied Sciences, 2019, 9(12): 2427.
[127] 董飘平, 谢欣荣, 梁福永, 等. 稀土有机框架材料(Ln-MOFs)的合成及应用[J]. 有色金属科学与工程, 2016, 7(3): 137-150. [128] 贾静雯, 张梦凡, 张振民, 等. 过渡金属有机框架结构构件及电解水研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2021, 12(1): 49-66. [129] RAYER A V, REID E, KATARIA A, et al. Electrochemical carbon dioxide reduction to isopropanol using novel carbonized copper metal organic framework derived electrodes[J]. Journal of CO2 Utilization, 2020, 39(C): 101159.
[130] HINOGAMI R, YOTSUHASHI S, DEGUCHI M, et al. Electrochemical reduction of carbon dioxide using a copper rubeanate metal organic framework[J]. ECS Electrochemistry Letters, 2012, 1(4): 17-19.
[131] ZHONG H X, GHORBANI-ASL M, LY K H, et al. Synergistic electroreduction of carbon dioxide to carbon monoxide on bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks[J]. Nature Communications, 2020, 11(1): 1409.
[132] YUE Z, OU C, DING N, et al. Advances in metal phthalocyanine based carbon composites for electrocatalytic CO2 reduction[J]. Chem Cat Chem, 2020, 12(24): 6103-6130.
[133] REN S, ZHANG Z, LEES E W, et al. Electrocatalysts derived from copper complexes transform CO into C2+ products effectively in a flow cell[J]. Chemistry-A European Journal, 2022, 28(25): e202200340.
[134] LATIFF N M, FU X, MOHAMED D K, et al. Carbon based copper(Ⅱ) phthalocyanine catalysts for electrochemical CO2 reduction: Effect of carbon support on electrocatalytic activity[J]. Carbon, 2020, 168: 245-253.
[135] LI M, LI T, WANG R, et al. Heat-treated copper phthalocyanine on carbon toward electrochemical CO2 conversion into ethylene boosted by oxygen reduction[J]. Chemical Communications, 2022, 58(87): 12192-12195.
[136] KARAPINAR D, ZITOLO A, HUAN T N, et al. Carbon-nanotube-supported copper polyphthalocyanine for efficient and selective electrocatalytic CO2 reduction to CO[J]. Chem Sus Chem, 2020, 13(1): 173-179.
[137] DENG Y, HUANG Y, REN D, et al. On the role of sulfur for the selective electrochemical reduction of CO2 to formate on CuS x catalysts[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(34): 28572-28581.
[138] KIBRIA M G, EDWARDS J P, GABARDO C M, et al. Electrochemical CO2 reduction into chemical feedstocks: from mechanistic electrocatalysis models to system design[J]. Advanced Materials, 2019, 31(31): 1807166.
[139] MA W, XIE S, ZHANG X G, et al. Promoting electrocatalytic CO2 reduction to formate via sulfur-boosting water activation on indium surfaces[J]. Nature Communications, 2019, 10(1): 892.
[140] SHAO X, ZHANG X, LIU Y, et al. Metal chalcogenide-associated catalysts enabling CO2 electroreduction to produce low-carbon fuels for energy storage and emission reduction: catalyst structure, morphology, performance, and mechanism[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(5): 2526-2559.
[141] LI S, DUAN H, YU J, et al. Cu Vacancy induced product switching from formate to CO for CO2 reduction on copper sulfide[J]. ACS Catalysis, 2022, 12(15): 9074-9082.
[142] YIN Z, YU C, ZHAO Z, et al. Cu3N nanocubes for selective electrochemical reduction of CO2 to ethylene[J]. Nano Letters, 2019, 19(12): 8658-8663.
[143] MINJ C,SUNGYOOL B,WON K J, et al. Formation of 1-butanol from CO2 without *CO dimerization on a phosphorus-rich copper cathode[J]. ACS Energy Letters, 2021, 6(6): 2090-2095.
[144] LE M, REN M, ZHANG Z, et al. Electrochemical reduction of CO2 to CH3OH at copper oxide surfaces[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(5): 45-49.
[145] 郭建龙. 酯基取代铜酞菁的合成工艺与性能研究[J]. 山东化工, 2023, 52(1): 29-32. [146] BURTCH N C, JASUJA H, WALTON K S. Water stability and adsorption in metal-organic frameworks[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(20): 10575-10612.
计量
- 文章访问数: 115
- HTML全文浏览量: 13
- PDF下载量: 23
