以红土镍矿为原料生产镍铁时会产出大量含镁较高的镍铁渣,将镍铁渣用作建材是其主要的资源化利用方法 ^[1-3],但渣中二价镁的稳定性问题导致其在建材方面使用量较少^[4],大多数镍铁渣仍然在堆存。如能提取镍铁渣中的镁,既实现了镁资源的利用,又为镍铁渣的大宗利用创造条件 ^{[5- 6]}。

镍铁渣中镁的提取方法有真空热还原和水溶液浸出２种方法。真空热还原法是用Si-Fe、Si、Al等做还原剂,配入CaO,经压球后通过高温在真空下将渣中的MgO还原为金属镁^[7-9]。水溶液浸出法有2种,一种是用水溶液浸出渣中镁并将其制备为镁盐^[10-12]；另一种是用水溶液浸出渣中的硅等杂质,使渣中镁的品位提高^[13]。真空还原方法需要将镍铁冷渣、还原剂等混合后加热至1 300 ℃以上才能实现镁还原,不仅物料加热需要消耗大量热量,而且Si-Fe等还原剂属于高能耗产品,所以真空还原方法提取渣中镁的能耗较高；水溶液浸出方法尽管热耗较低,但会产生大量废水需要治理,导致整个流程的处理成本增加。需要探索能耗较低、污染物排放量小的镁提取方法。

氯化挥发法是用Cl₂、NaCl、CaCl₂等作为氯化剂,在高温条件下将物料中的金属氧化物转变为易挥发的金属氯化物的方法,已广泛应用于多种金属的提取^[14-20]。在碳与氯化剂共存时MgO可以转变为MgCl₂^[21-23],尤其是,当MgO浓度较高,且温度在725 ℃以上时蒸气压可迅速升高^[24]。镍铁渣放渣时渣温在1 450~1 550 ℃之间^[25],如果在镍铁渣放渣时向渣中加入氯化剂和碳,可利用渣携带的热量或向渣中补入热量,以实现渣中镁的氯化挥发,随后对挥发出的MgCl₂进行收集。本工艺过程的实施仅需配套MgCl₂收集设备,在放渣过程中进行渣中镁的氯化挥发,不产生废水等污染物。

本文以镍铁渣为原料、CaCl₂为氯化剂,在碳共存的条件下对渣中的镁进行了氯化挥发研究,在氯化热力学及氯化过程炉渣物性变化研究的基础上,探究了氯化温度、氯化时间、碳及CaCl₂添加量等因素对镁挥发率的影响,研究结果为镍铁渣中镁的提取提供新的技术思路。

1   实验部分

1.1   实验原料

实验所采用的镍铁渣采自以红土镍矿为原料、电炉法生产镍铁过程产出的冶炼渣。冶炼渣经干燥、破碎并磨细至<75 μm占90%以上,对镍铁渣的主要组分进行检测（GB/T 1549—2008）,检测结果见表1。对渣中主要物相采用X-衍射仪进行检测（布鲁克XRD D8 X射线衍射仪）,物相检测结果见图1。由表1可得,镍铁渣中SiO₂和MgO含量较高,属于主要组分,由图1可知,渣中MgO的物相为Mg₂SiO₄。

表  1  镍铁渣主要成分

Table  1.  Main components of ferronickel slag

成分	Fe2O3	SiO2	Al2O3	MgO	CaO
含量	3.26	51.92	5.63	26.31	1.82

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图  1  镍铁渣中的主要物相

Figure  1.  Main phases in ferronickel slag

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实验使用的碳质还原剂为产自陕西榆林的粉状兰炭,经干燥后兰炭磨细至<75 μm占85%以上,兰炭主要成分见表2。无水CaCl₂为市售分析纯。

表  2  兰炭主要成分

Table  2.  Main components of semi-coke

成分	Aad	Vad	Fcad	Al2O3	CaO
含量	7.60	3.73	75.00	2.18	2.29
注：Aad表示灰分；Vad表示挥发分；Fcad表示固定碳。

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1.2   实验程序

镍铁渣、兰炭粉、无水CaCl₂充分混合后用50 kN的压力压制成φ20 mm×10 mm的圆柱体样品,样品称重后装入刚玉坩埚,盛样的坩埚送入箱式电阻炉,以15 ℃/min将炉温升至实验所设定温度并保温一定的时间,保温结束后,坩埚及样品随炉冷却至室温,冷却后样品称重、检测其中的镁含量,计算镁的挥发率,用XRD检测主要物相。

镁挥发率的计算方法见式（1）：

式（1）中：$\eta \mathrm{为}$镁挥发率的数值,单位%；m₁为加热前样品质量的数值,单位g；s₁$\mathrm{为}$加热前样品镁含量的数值,单位%；m₂$\mathrm{为}$加热后样品质量的数值,单位g；s₂$\mathrm{为}$加热后样品镁含量的数值,单位%。

2   结果与讨论

2.1   镍铁渣中镁的氯化挥发热力学及氯化过程渣相转变特征

2.1.1   镍铁渣中镁的氯化挥发热力学

CaCl₂氯化镍铁渣中的MgO过程中可能发生的反应见反应式（2）—式（7）^{[15, 21-22, 26-29]},以HSC Chemistry 6.0软件的Reaction Equations模块计算各个可能反应在600~1 400 ℃的吉布斯自由能,各物质的热力学数据使用HSC Chemistry 6.0软件的数据库,各反应吉布斯自由能与温度之间的关系见图2。

图  2  反应的ΔG-T

Figure  2.  ΔG-T diagram of reaction

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在计算的温度范围内,CaCl₂不能分解为CaO和Cl₂（见式（2））；渣中酸性氧化物组分可以促进CaCl₂分解生成Cl₂^[29],镍铁渣中含有Al₂O₃和SiO₂,Al₂O₃和SiO₂在600 ℃以上可以使CaCl₂分解释放出Cl₂（见式（6））； Cl₂无法直接将MgO氯化（见式（3））,有碳参与反应时才能使Cl₂将MgO氯化为MgCl₂（见式（4）、式（5））,加碳氯化反应过程中碳更倾向于生成CO₂（见式（4））。理论上以上反应均可在600 ℃以上进行,并且随着温度升高,氯化反应更易进行。

碳共存条件下CaCl₂氯化渣中镁的过程为：

1）CaCl₂在Al₂O₃、SiO₂和O₂作用下分解产出Cl₂和2CaO·Al₂O₃·2SiO₂。

2）Cl₂与渣中MgO及配入的碳反应生成MgCl₂气体。

3）由CaCl₂分解生成的CaO逐渐增多,CaO可以与物料中的Mg₂SiO₄反应生成CaMgSiO₄并游离出MgO（式（7））,游离出的MgO继续与CaCl₂进行氯化反应。

2.1.2   氯化过程渣相转变特征

镍铁渣用CaCl₂氯化渣中镁的过程中,CaCl₂分解生成CaO,CaO含量增加,MgO含量降低,渣的物相、熔化性温度等特性会随之改变。采用Factsage软件分别计算了CaO含量在5.74%和31.11%时MgO-SiO₂-Al₂O₃-CaO系的氯化渣相图,计算结果见图3。图3(a)所示为CaO含量为5.74%时MgO-SiO₂-Al₂O₃-CaO系的渣相图（富SiO₂角）,图3(b)所示为CaO含量为31.11%时MgO-SiO₂-Al₂O₃-CaO系的渣相图（富SiO₂角）。

图  3  镍铁渣氯化过程中物系点渣的相转变规律：(a) ω(CaO)=5.74%；(b) ω(CaO)=31.11%

Figure  3.  Phase transition of phase point of ferronickel slag during chlorination：(a) ω(CaO)=5.74%；(b) ω(CaO)=31.11%

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在氯化反应初期,渣相中主要成分为镍铁渣,根据镍铁渣中Al₂O₃及MgO的含量确定渣的物系点为图3(a)中的A点,A点区域主要物相为镁橄榄石,根据等温线,镁橄榄石的熔化性温度在1 400 ℃左右。随着氯化过程的进行,渣中MgO含量降低,CaO含量升高,以MgO含量为10%,Al₂O₃含量为5%确定渣的物系点为图3(b)中的B点,B点物相主要为CaSiO₃,由该区域等温线判断,该区域的熔化性温度在1 300 ℃左右。由热力学计算结果可得,温度越高时,氯化反应越容易进行,因此在渣相熔化性温度由1 400 ℃向1 300 ℃转变过程中能够使氯化反应进行得较充分。可以预测,在热渣中进行氯化,待MgO充分挥发后,渣可能具有流动性^[30]。

2.2   镍铁渣中镁的氯化研究

2.2.1   加热温度对镁挥发率的影响

在n(CaCl₂)/n(Mg)=1,n(C)/n(Mg)=1时,将混合物料压块后升高至不同温度并保温30 min。温度对镁挥发率的影响见图4。由图4可知,镁的挥发率随温度的升高而逐渐增大,在1 200~1 300 ℃,镁的挥发率增幅较大。在1 300 ℃时,镁的挥发率可以达到33.88%,在1 400 ℃时镁的挥发率为34.20%,在1 300~1 400 ℃时,镁的挥发率增幅较小,趋于稳定。

图  4  加热温度对镁挥发率的影响

Figure  4.  Effect of heating temperature on the volatilization rate of magnesium

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CaCl₂的熔点为782 ℃^[31],在800~1 200 ℃之间CaCl₂为液态,镍铁渣为固态,两者之间发生液-固反应。根据反应式（6）,在800~1 200 ℃之间,渣中的酸性氧化物如Al₂O₃和SiO₂的化合物能够与CaCl₂反应而释放出Cl₂,根据反应式（4）及反应式（5）,Cl₂与碳共同与渣中的MgO发生反应而生成MgCl₂并挥发；当加热温度在1 200~1 300 ℃时,混合物料中既有液态CaCl₂,也有镍铁渣熔体,参与反应的物料量增加,使氯化速度提高,镁的挥发率增幅较大。当温度达到1 400 ℃时,固体物料大部分转变为液态,尽管液态时反应的物料量增加,但液态物料也阻碍了O₂向物料中的扩散,抑制了CaCl₂分解产出Cl₂的反应,因此在高温时镁挥发率增幅较小。

2.2.2   碳配入量对镁挥发率的影响

在加热温度为1 300 ℃,n(CaCl₂)/n(Mg)=1,保温时间30 min时,选定不同的n(C)/n(Mg)。镁挥发率与配碳量的关系如图5所示。由图5可得,当n(C)/n(Mg)在 1.0~1.25之间时, 镁的挥发率增幅较大； 当n（C）/n（Mg）=1.25时,镁的挥发率为41.14%； 当n（C）/n（Mg）在1.25~1.5之间时,镁挥发率趋于稳定；当n（C）/n（Mg）大于1.5时,镁的挥发率有下降趋势。

图  5  碳配入量对镁挥发率的影响

Figure  5.  Effect of carbon addition on the volatilization rate of magnesium

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随着氯化过程的进行,压块中的碳颗粒在逐渐消耗,混合物料中适当比例的碳可增加压块的空隙,减小了MgCl₂气体向团块外部扩散的阻力,提高MgCl₂的扩散挥发速度；CaCl₂在有O₂时才能分解产出Cl₂（式（6））,当n(C)/n(Mg)大于1.25时,混合物料中的碳含量高,碳会与加热炉内的O₂反应而使炉内O₂含量降低,O₂含量过低时,CaCl₂分解放出Cl₂的反应停止而无Cl₂产出,则MgO的氯化反应随之停止,使镁的挥发率降低。

2.2.3   CaCl₂配入量对镁挥发率的影响

n(C)/n(Mg)=1.25,加热温度1 300 ℃,保温时间30 min,根据设定的n(CaCl₂)/n(Mg)制样并进行镁的氯化挥发。镁挥发率与CaCl₂配入量之间的关系见图6。由图6可得,当n(CaCl₂)/n(Mg)=1时,镁的挥发率为40.79%,随着CaCl₂配入量的增加,镁的挥发率降低；当n(CaCl₂)/n(Mg)≥1.25时,镁的挥发率降到34.90%,并基本保持稳定。

图  6  CaCl₂配入量对镁挥发率的影响

Figure  6.  Effect of calcium chloride addition on the volatilization rate of magnesium

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CaCl₂熔点较低,在高温时CaCl₂转变为液态,液态CaCl₂会堵塞压块中的空隙,阻碍O₂扩散进入团块内部,使CaCl₂分解为Cl₂的反应无法进行,无法实现氯化。

2.2.4   氯化时间对镁挥发率的影响

当n(C)/n(Mg)=1.25,n(CaCl₂)/n(Mg)=1时,将混合物料压块加热至1 300 ℃后保温不同的时间。镁的挥发率与保温时间的关系见图7。由图7可得,镁的挥发率随保温时间延长逐渐升高,当保温时间为120 min时,挥发率达到最大值为67.22%,渣中MgO含量降低至8.21%。随着保温时间的延长,O₂能充分向压块表面及内部扩散,使CaCl₂较充分地分解出Cl₂,同时延长保温时间,不仅延长了CaCl₂的分解时间,产出更多Cl₂,而且增加了物料间的接触时间,从而使镁的挥发率提高。

图  7  保温时间对镁挥发率的影响

Figure  7.  Effect of holding time on volatilization rate of magnesium

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2.2.5   镍铁渣氯化后的渣成分及物相

在n(C)/n(Mg)=1.25,n(CaCl₂)/n(Mg)=1时,分别对1 200 ℃和1 300 ℃保温120 min氯化后获得的渣进行物相检测,检测结果见图8,1 300 ℃氯化后的渣中主要成分检测结果见表3。氯化过程是MgO降低和CaO增加的过程,由图3（a）和图3（b）可得,氯化过程使渣的熔化性温度逐渐降低,以表3中渣的主要成分与图3（b）对照可得,理论上经氯化后渣中主要物相为CaSiO₃,渣的初晶温度在逐渐降低,随着氯化反应的进行,CaO在渣中的含量增加,CaO含量增加可以降低渣的黏度^[32],渣黏度降低,将有助于氯化反应过程的传质。

图  8  不同温度下镍铁渣氯化除镁后渣中的主要物相：(a) 1 200 ℃, n(C)/n(Mg)=1.25, n(CaCl₂)/n(Mg)=1, 120 min; (b) 1 300 ℃, n(C)/n(Mg)=1.25, n(CaCl₂)/n(Mg)=1, 120 min

Figure  8.  Main phases in the ferronickel slag after magnesium removal by chlorination at different temperatures：(a) 1 200 ℃, n(C)/n(Mg)=1.25, n(CaCl₂)/n(Mg)=1, 120 min; (b) 1 300 ℃, n(C)/n(Mg)=1.25, n(CaCl₂)/n(Mg)=1, 120 min

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表  3  氯化后渣中主要成分

Table  3.  Main components in the slag after chlorination

成分	Fe2O3	SiO2	Al2O3	MgO	CaO
含量	2.83	45.15	5.14	8.21	34.14

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由图8（a）可得,1 200 ℃氯化后渣中的主要物相为CaMgSi₂O₆,Mg₂SiO₄和Ca₃Al₂Si₂O₁₀,与镍铁渣中主要物相（图1）相比,在1 200 ℃氯化后,渣中出现了CaMgSi₂O₆和Ca₃Al₂Si₂O₁₀,说明CaO已进入镍铁渣相并形成了新相。氯化过程CaCl₂转变为CaO,CaO可促进镁橄榄石的分解,从而产生游离MgO^[33],CaO的增加,促进了镍铁渣中镁橄榄石的分解,生成了新的CaMgSi₂O₆和Ca₃Al₂Si₂O₁₀相。1 300 ℃时,氯化渣中主要物相为CaMgSi₂O₆和Mg₂SiO₄,与1 200 ℃时氯化渣中的物相相比,Ca₃Al₂Si₂O₁₀相消失。随着加热温度升高,Ca₃Al₂Si₂O₁₀相可能转变为玻璃体而导致其衍射峰消失。

3   结 论

以CaCl₂为氯化剂,在碳共存的条件下研究了高镁镍铁渣中镁的氯化挥发,获得了以下结论：

1）在n(C)/n(Mg)=1.25、n(CaCl₂)/n(Mg)=1、1 300 ℃保温120 min条件下,镍铁渣中镁的挥发率达到67.22%,氯化后渣中MgO含量为8.21%。

2）镍铁渣中镁的氯化过程为：高温条件下镍铁渣中的酸性氧化物促进CaCl₂分解出Cl₂和CaO,CaO可促进Mg₂SiO₄分解生成游离MgO,Cl₂与MgO反应生成MgCl₂和O₂,碳与O₂反应降低了O₂分压,促进了氯化反应的进行。

3）氯化渣中的主要物相为CaMgSi₂O₆和Mg₂SiO₄。随着氯化过程的进行,混合物料中的MgO含量逐渐降低,CaO含量增加,渣中主要物相由Mg₂SiO₄相转变为CaMgSi₂O₆相,渣的初晶温度逐渐降低。

4）氯化过程的气氛中需要保持一定量的氧含量,气氛中氧含量过低将会抑制氯化反应的进行。