Research progress on the recycling of waste acid water generated from the nonferrous metallurgy
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摘要:
有色金属冶炼过程产生的污酸废水含有高浓度硫酸和氟、氯、砷、重金属等杂质,处理难度极大。将除杂-浓缩两大工序处理过后的污酸以工业硫酸的形式进行回收利用,成为实现污酸资源化的必经之路。本文综述了近年来在污酸除杂和浓缩领域的研究进展。一方面,针对污酸废水中重金属离子、砷、氟、氯的选择性去除,围绕化学沉淀技术包括硫化法、螯合法、臭葱石法、铜渣法、氧化铋法等,分析对比了其工作原理、效果及优缺点,并就不同污染物去除方法的优化方向进行了深入剖析。另一方面,针对污酸浓缩技术,综述了蒸发浓缩法和膜蒸馏法回收手段,并分析了两者在应用中的优劣势及改进方向。最后,展望了污酸资源化技术的发展趋势,以期对该领域的进一步研究提供参考。
Abstract:It is extremely difficult to deal with the waste acid generated by nonferrous metal smelting because of its high concentrations of sulfuric acid, fluorine, chlorine, arsenic and other impurities. Therefore, recycling of waste acid in the form of industrial sulfuric acid after two-stage processes of decontamination and concentration has become a surefire way. The research progress in the field of decontamination and concentration of waste acid in recent years was reviewed. On the one hand, for the selective removal of heavy metal ions, arsenic, fluorine and chlorine of waste acid, the research focused on several chemical precipitation techniques including sulfide precipitation, chelate precipitation, scorodite precipitation, copper slag precipitation and bismuth oxide precipitation, analyzing and comparing their operation principle, effect and advantages and disadvantages. The optimization direction of different pollutant removal methods was deeply analyzed. On the other hand, aiming at the technologies of concentration of waste acid, the study reviewed evaporation concentration and membrane distillation methods, analyzing the advantages and disadvantages of these two methods in the application and the direction of improvement. Finally, the development trend of waste acid recycling technology was prospected to provide a reference for further research in this field.
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Keywords:
- waste acid /
- heavy metals /
- arsenic /
- fluoride /
- chloride
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我国是有色金属生产和消费第一大国[1],有色冶金过程烟气净化工序产生的污酸废水一直是行业性环境难题,其年排放量高达2 000万吨,且呈逐年递增的趋势[2-3]。废水中硫酸（H2SO4）浓度高达5%~20%,且含有重金属（300~1 500 mg/L）、砷（50~500 mg/L）、氟（50~1 000 mg/L）、氯（1 000~8 000 mg/L）等杂质[4-7]。现阶段,我国主要采用中和沉淀技术处理污酸,该方法中和渣产量极高。随着国家对危险废物规范化管理日趋严格,石膏渣、砷酸钙渣等危废中和渣成为诸多冶金企业难以解决的现实难题[8]。
2022年,工业和信息化部等六部门联合印发的《工业水效提升行动计划》再次强调推进冶金污酸循环利用技术改造,污酸资源化已成为当前冶金企业亟待解决的技术难点和行业需求。污酸资源化技术是在未经中和的前提下选择性脱除氟、氯、砷及重金属,将污酸以工业硫酸的形式进行回用的方法,其核心包括除杂和浓缩两大工序。为防止回用污酸中过多杂质影响正常生产工序与产品质量,砷、氟、氯的浓度应分别净化至低于1、50、50 mg/L[9]；除杂后的污酸还需要经过浓缩工序将H2SO4浓度提升至一定值方可回用于工业生产,如电解、选矿、制磷肥等[10]。
近年来,关于污酸除杂和浓缩的新技术层出不穷[11],本文系统综述了污酸资源化领域的研究进展。一方面,针对污酸除杂技术,逐一对比分析了重金属、砷、氟和氯的选择性沉淀方法,并就其发展方向进行了深入剖析；另一方面,围绕污酸浓缩技术,分析了蒸发浓缩法和膜蒸馏法的原理、应用情况、优劣势及改进方向。最后,提出污酸废水资源化的发展建议,为该领域的进一步研究提供参考。
1 污酸除杂技术
污酸中含有的主要杂质包括氟、氯、砷和重金属,为保证污酸质量达到回用要求,须将其所含杂质依次去除。目前,重金属和砷的选择性沉淀技术包括传统硫化沉淀法以及近年来发展的紫外光（UV）强化硫化法、螯合沉淀法和臭葱石沉淀法；选择性除氯技术包括已实现工业应用的铜渣沉淀法及新兴氧化铋（Bi2O3）沉淀法和UV强化法；选择性除氟技术除传统钙基沉淀法外,亦有硅基沉淀法和有机沉淀法。
1.1 污酸重金属去除技术
1.1.1 硫化沉淀法
硫化沉淀法的原理是通过投加无机硫化剂,如硫化钠（Na2S）、硫化氢（H2S）等,将溶解态金属离子转化为难溶或不溶的硫化物沉淀（式（1））[12]。与中和沉淀法形成的金属氢氧化物相比,金属硫化物的溶度积更小,且硫化反应在酸性环境下即可发生,因此可实现有价金属和H2SO4的同步回收[13]。
M n + + （n /2）S2- → MSn /2 ↓(1) 许永等[14]采用硫化法对铅锌冶炼废水进行处理,发现在优化反应参数下,铜和铅的回收率接近100.0%,锌的回收率达到90.0%以上。硫化法产生的硫化物颗粒细小,且残余的溶解硫化物（如H2S、HS-和S2-等）会使这些颗粒的聚集沉降性能进一步恶化。鉴于此,李骞等[15]将浮选与硫化法联用去除废水中的Pb2+和Hg2+,在浮选剂丁黄药的作用下,金属硫化物颗粒得到了高效分离,汞和铅的回收率达到99.9%以上。外加药剂能够显著改善硫化物颗粒的沉降性能,然而引入的杂质却带来了降低再生H2SO4品位和增加污泥量的风险。
1.1.2 UV强化硫化沉淀法
为改善金属硫化物颗粒沉降性能,PENG等[16]尝试利用UV对传统硫化法进行强化,发现UV照射30 min后,CdS及CuS/CdS混合颗粒的平均水力学直径分别增加了约166倍和105倍。在UV下,H2S光解产生的HS·自由基可将CdS和CuS/CdS混合颗粒表面的部分S2-及Sn2-氧化为S22-和S0,从而减少颗粒表面负电荷,有效提升了金属硫化物颗粒的沉降性能。
1.1.3 螯合沉淀法
除使用无机硫化剂外,还可以借助有机硫化物等重金属捕集剂的螯合作用,生成难溶、稳定的硫化物沉淀,从而去除重金属[17]。YANG等[18]研究了螯合剂二甲基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）对强酸性废水中Ni2+的沉淀效果,结果表明,DDTC的二硫代氨基甲酸酯基团可与Ni2+反应生成DDTC-Ni沉淀,Ni2+去除率可达99.3%。李亚林等[19]在处理含镉冶金废水时发现,Na2S和二硫代氨基甲酸盐（DTC）的联合使用可有效减少Na2S的投加量,使得处理过程无H2S逸出,且DTC与Cd2+形成的较大粒度沉淀物表面可吸附细小的CdS颗粒,从而增强了硫化物的沉降性能。螯合沉淀法对络合态重金属也有较好的去除效果。易爽等[20]合成了一种新型巯基类重金属捕集剂N,N-双（二硫代羧基）三乙烯四胺（TDTC）,能够直接将络合铜转化为难溶的螯合沉淀TDTC-Cu,络合铜的去除率高达99.6%以上。尽管小分子螯合剂的螯合效率高,形成的絮体却细小松散,需要外加絮凝剂辅助沉降；而高分子螯合剂虽然絮凝和沉降性能较好,但由于空间位阻效应,配体基团与重金属的螯合效率较低。
1.1.4 重金属去除技术对比分析
3种污酸重金属去除技术的对比分析结果如表1所列。硫化沉淀法在工业上已实现初步应用,未来通过借助H2S缓释技术、硫化剂分级投加手段以及硫化物颗粒沉降性能强化手段,有望突破其技术瓶颈；对于UV强化硫化法,在实际应用之前,企业须首先解决UV灯的选用、布设、维护等技术问题；此外,借助新型改性手段开发廉价易得、结构合理的重金属捕集剂,是螯合沉淀技术今后发展的重点方向。
表 1 3种污酸重金属去除技术的对比Table 1. Comparison of three techniques for removing heavy metals from waste acid方法 优点 缺点 发展方向 硫化法 反应快成本低技术成熟 硫化物颗粒沉降性能差存在H2S二次污染 开发H2S缓释技术开发硫化剂分级投加方法开发硫化物颗粒沉降性能强化方法 UV强化硫化法 效率高硫化物沉降性能好 UV能耗高工艺复杂 降低UV能耗优化设备构型 螯合法 效率高可去除络合态重金属避免二次污染 螯合剂生产成本高 开发螯合剂改性手段降低螯合剂制备成本 1.2 污酸除砷技术
1.2.1 硫化沉淀法
在酸性溶液中,As（Ⅲ）和As(Ⅴ)分别以H3AsO3和H3AsO4的形式存在[21]。与重金属去除原理类似,硫化沉淀法利用可溶性硫化物与砷反应生成As2S3沉淀（式（2））,进而通过固液分离将砷去除[22]。
2H3AsO3 + 3S2- + 6H+ → As2S3 ↓+ 6H2O (2) HU等[23]研究了Na2S对污酸中As（Ⅲ）的去除效果,发现Na2S的投加量和反应温度对除砷效果有较大影响。对于含有12 562 mg/L As（Ⅲ）的铜冶炼污酸,在n(S2-):n(As)为3:1、反应温度为25 ℃的条件下反应60 min,As（Ⅲ）去除率可达99.6%。OSTERMEYER等[24]考察了砷的形态对除砷效果的影响,对于含有1 000 mg/L As（Ⅲ）的样品,As（Ⅲ）去除率可达99.9%；而对于含有相同浓度As(V)的样品,除砷效率仅有35.0%,表明As(Ⅴ)比As（Ⅲ）更难去除。这是由于As（Ⅲ）可以直接反应形成As2S3沉淀,而As(Ⅴ)则需要被还原为As（Ⅲ）后方能发生沉淀反应。
1.2.2 UV强化硫化沉淀法
为了提高As(Ⅴ)的去除效率,KONG等[25]提出了一种UV强化硫化沉淀法。该研究发现,在黑暗条件下,硫化物对As(Ⅴ)的脱除效率较低是由于As(Ⅴ)硫化反应中间产物H3AsO3S的形成和转化较慢,而UV下,光生HS·和·H自由基可促进H3AsO3S的形成,H3AsO3S中S2-和As(Ⅴ)之间的电荷转移过程亦能促进H3AsO3S的转化,这显著加速了As(Ⅴ)向As（Ⅲ）的还原过程,从而提高了As(Ⅴ)的去除效率。
基于上述发现,KONG等[26]进一步提出了以硫代硫酸盐为新型硫化剂的除砷方法,以求控制H2S特异性释放速率。研究表明,在没有As（Ⅲ）的情况下,硫代硫酸盐生成的H2S会迅速被共存的亚硫酸盐消耗或被UV光解；而在As（Ⅲ）存在的前提下,H2S能够立即与As（Ⅲ）反应生成As2S3沉淀。UV下硫代硫酸盐向H2S的转化效率是黑暗下的2.5倍,除砷效率达99.9%以上,且不产生H2S二次污染。另外,UV也可增强As2S3颗粒的聚集沉降性能[27-28],其作用机制与UV强化金属硫化物沉降原理类似。
1.2.3 臭葱石沉淀法
臭葱石沉淀法是近几年发展起来的新型除砷技术,其原理是利用铁盐与砷反应生成臭葱石（FeAsO4·2H2O）沉淀（式（3））,进而达到除砷的目的[29]。臭葱石是一种砷含量相对较高（20%~30%）的晶体,其稳定性高、溶解度低且体积小,在除砷方面具有良好的应用前景[30]。
H3AsO4 + Fe3+ + 2H2O→ FeAsO4·2H2O ↓+ 3H+ (3) 以离子铁源为沉淀剂的臭葱石合成方法一般有水热法[31]和常压法[32-33] 2种。张俊等[31]以铜冶炼污酸为研究对象,借助砷铁水热共沉淀法获得了具有大颗粒晶型的臭葱石沉砷渣,除砷效率高于98.0%。FUJITA等[33]对常压法进行了改进,在95 ℃常压条件下合成了大尺寸、高结晶度的臭葱石。近年来,在常压下利用固态铁源除砷的方法逐渐发展起来。CAI等[34]报道了一种利用磁铁矿作为原位铁供体的污酸除砷工艺,固态铁源边溶解边反应的特性可维持较低的铁离子过饱和度和恒定的pH值,使得砷以结晶度高、稳定性好的臭葱石形式沉淀出来。为进一步降低成本,LI等[35]以冶炼副产物铜渣（含56.3% Fe2O3）为原位铁供体,可脱除初始砷浓度为10 230 mg/L的冶金污酸中97.8%的砷。
1.2.4 除砷技术对比分析
3种污酸除砷技术的对比分析结果如表2所列。通过开发新型H2S缓释、As(Ⅴ)还原、砷渣固化和无害化处理技术等,有望解决传统硫化法在实际应用过程中出现的诸多问题；有关UV强化硫化法的进一步研究应集中在优化UV光源的类型和布局、降低能耗、简化工艺流程等方面；此外,臭葱石沉淀法作为新开发的除砷技术,目前仍处于实验室研究和小试阶段,若能开发出价格低廉、反应条件温和的铁源药剂,该方法有望在未来的污酸除砷领域发挥巨大作用[36]。
表 2 3种污酸除砷技术的对比Table 2. Comparison of three techniques for removing arsenic from waste acid方法 优点 缺点 发展方向 硫化法 反应速度快As2S3脱水性能好技术成熟 As（Ⅴ）去除效率低存在H2S二次污染存在As2S3二次污染 开发H2S缓释技术开发As（Ⅴ）强化还原方法开发砷渣无害化处理技术 UV强化硫化法 As（Ⅴ）去除效率高As2S3沉降性能好避免二次污染 能耗较高工艺复杂 降低UV能耗优化设备构型简化工艺流程 臭葱石法 效率高砷渣稳定性好 技术不成熟适用范围较窄 开发替代铁源 1.3 污酸除氯技术
1.3.1 铜渣沉淀法
Cu+在水溶液中不稳定,可迅速歧化为Cu2+和Cu（式（4））。但在有Cl-存在的情况下,上述歧化反应将向反方向进行,即Cu2+和Cu反应生成Cu+,进而与Cl-反应生成CuCl沉淀（式（5））。因此,张阳等[37]提出了基于Cu2+、Cu和Cl-归中反应的除氯技术。
2Cu+ → Cu + Cu2+ (4) Cu + Cu2+ + 2Cl- → 2CuCl ↓ (5) 李斌等[38]利用铜粉对湿法冶炼系统除氯工艺进行了研究,在反应温度为60 °C,反应时间为1~2 h的条件下,脱氯效率可达70% ~ 80%。冶金工业副产品铜渣的组成包括Cu2+、Cu以及少量杂质,因此在实际处理中,通常使用铜渣代替铜粉作为药剂以降低成本。彭造伟等[39]将铜渣应用于湿法炼锌溶液除氯工序,根据工业现场实践得出铜渣除氯较优工艺条件为温度25 °C,反应时间90 min,铜渣投加量为理论值的1.9倍,此时浸出液除氯效率可达75%以上。罗贞等[40]研究了新制活性铜粉与长期堆放铜渣对于湿法炼锌系统中Cl-的脱除性能,发现大部分铜渣在放置较长时间后被氧化成氧化铜,不能直接用于除Cl-,需通过酸浸将铜浸出为Cu2+,再加入适量锌粉置换出活性铜粉方可使用。
1.3.2 Bi2O3沉淀法
在酸性条件下,Bi2O3率先溶解释放的Bi3+（式（6））与废水中的Cl-反应生成BiOCl沉淀（式（7））。随后,BiOCl从废水中被分离出来,经碱液处理后得到再生Bi2O3（式（8））。最终,废水中的Cl-被转移至碱液中。
Bi2O3 + 6H+ → 2Bi3+ + 3H2O (6) Bi3+ + H2O + Cl- → BiOCl ↓ + 2H+ (7) 2BiOCl + OH-→ Bi2O3 + H+ + 2Cl- (8) 目前,有关Bi2O3除氯法的研究仍处于实验室阶段。封志敏等[41]以硫酸锌溶液为研究对象,确定了除氯工艺条件,在n(Bi2O3):n(Cl-)为1.5∶2、温度为50 ℃、pH为2.0的条件下,Cl-浓度可从2 000 mg/L降至280 mg/L,经NaOH溶液处理后Bi2O3再生率可达93.0%以上。周正华[42]将Bi2O3用于锌冶炼废水除氯研究,在n(Bi2O3):n(Cl-)为10:1、温度为40 ℃、pH为1.5的条件下处理60 min,Cl-去除率可达93.4%。刘洪嶂等[43]开展了湿法炼锌系统中Bi2O3除氯产业化应用研究,采用两段水洗+碱洗工艺,通过添加15~20倍的Bi2O3,将Cl-从1 500 mg/L降至300 mg/L。
1.3.3 UV强化沉淀法
为提高铜渣沉淀法和Bi2O3沉淀法的除氯效率,研究人员尝试利用UV对其进行强化[44-45],发现UV下Cl-的脱除机理完全改变。在UV强化铜渣法中[44],通过配体-金属电荷转移过程（LMCT）以及CuCl的光催化过程形成的·Cl自由基,可直接与Cu结合生成CuCl,同时,·Cl自由基之间也能迅速结合产生Cl2气体,从而去除Cl-。锌冶炼污酸经UV和铜渣联合处理40 min后,其Cl-去除率达到87.9%,铜渣用量和残留Cu2+浓度也实现了显著降低。此外,UV的加入能促进Bi2O3溶解产生Bi3+,同时光催化产生的·Cl自由基也可直接与Bi2O3结合生成BiOCl。经UV处理80 min后,Bi2O3沉淀法的效率可从63.9%提升至98.1%,n(Bi2O3):n(Cl-)从1.5∶1降低到0.5∶1,反应所需的初始H2SO4浓度也从70 g/L降低到40 g/L。
1.3.4 除氯技术对比分析
3种污酸除氯技术的对比分析结果如表3所列。铜渣沉淀法已被成功运用于锌电解液和冶金污酸除氯领域,后续可借助铜渣稳定化技术来克服铜渣易变质的缺陷；对于Bi2O3沉淀法,开发药剂改性手段以改善其溶解性能或将成为突破该方法技术瓶颈的潜在途径；此外,有关UV强化除氯方法的后续研究可从优化UV设备构型、降低能耗等技术层面入手,以提高该方法的实际应用价值。
表 3 3种污酸除氯技术的对比Table 3. Comparison of three techniques for removing chloride ion from waste acid方法 优点 缺点 发展方向 铜渣法 成本低稳定性高技术成熟 铜渣易变质药剂投加量高效率低剩余Cu2+浓度高 开发铜渣稳定化技术引入新型Cu2+还原剂 Bi2O3沉淀法 效率高药剂可再生 药剂投加量高所需硫酸浓度高 开发Bi2O3改性方法提高Bi2O3溶解性能 UV强化沉淀法 效率高药剂投加量少 能耗高操作复杂存在Cl2二次污染 降低UV能耗优化设备构型 1.4 污酸除氟技术
1.4.1 钙基沉淀法
钙基沉淀法的基本原理是将无机含钙化合物,如碳酸钙（CaCO3）、氧化钙（CaO）等投加到废水中,将F-以氟化钙（CaF2）沉淀的形式脱除[46]（式（9））。
Ca2+ + 2F- → CaF2 ↓ (9) LACSON等[47]利用CaCO3沉淀工艺处理含有高浓度氟化物和共存阴离子的废水,发现关键影响因素包括Ca2+浓度和pH。较低的pH能够抑制Ca2+与其他阴离子的潜在反应,保证CaF2的高效沉淀。即使在极高阴离子浓度下,在Ca2+浓度为105 mmol/L、pH为3.8的条件下,除氟效率仍能达到98.0%左右。许永等[48]以CaO作除氟剂对某冶炼厂酸性废水进行处理,研究了pH,药剂投加量,F-原始浓度等因素对除氟效果的影响,减少了目前闭路除F-的药剂成本,同时为防止出现除F-出水回用结垢问题提供了对策。
1.4.2 硅基沉淀法
SiO2与F-在酸性环境中反应生成SiF62-（式（10））,在碱金属离子存在的情况下,SiF62-生成相应的金属硅酸盐沉淀（式（11））,从而将F-去除。
SiO2 + 6F- + 4H+ → SiF62- + 2H2O (10) SiF62- + Na+ → NaSiF6 ↓ (11) EPSHTEIN等[49]利用搅拌间歇式SiO2反应器对酸性工业废水进行处理,借助SiO2纳米颗粒的吸附和化学沉淀作用达到除氟目的。研究表明,除氟效率取决于2个关键因素,即固体材料中SiO2和其他两性氧化物的含量以及固相的可用表面积。较高的纯度和较大的可用表面积可提高SiO2除氟效率,10%（指质量分数,下同）粉煤灰和35 %石英砂的混合物处理效果较好,可去除溶液中几乎全部的F-,效率远高于中和沉淀法。
1.4.3 新型有机沉淀法
HU等[50]合成了一种新型沉淀剂N,N' -双（3-（三乙氧基硅基）丙基）硫脲（BTPT）,用于选择性除氟。在强酸性条件下,F-可以取代Si原子上的-OH基团；同时,氟取代产物发生缩聚反应,形成含氟聚合物沉淀；随后,通过离子交换和络合作用,F-在上述聚合物沉淀上发生特异性吸附进而被去除。BTPT可有效去除冶金废水中90.0%以上的F-,残留F-浓度低于100 mg/L。该方法处理一吨废水仅产生6 kg氟渣,且该废渣可作为混凝土防水剂回收利用。另外,该研究还发现H2SO4的存在对于BTPT除氟过程是必要的,且该反应过程不会额外消耗H2SO4,这有利于废酸的回收。
1.4.4 污酸除氟技术对比
3种污酸除氟技术的对比分析结果如表4所列 。传统的钙基沉淀法与当前污酸资源化理念相悖,不宜继续使用；而硅基沉淀法反应速度快、对pH的适应范围较宽,通过开发低成本、工艺简单的高性能硅基固体材料制备方法,或将解决目前硅基沉淀法存在的工序复杂等问题；此外,具有广阔应用前景的新型有机沉淀技术尚不成熟,在简化有机沉淀剂合成工艺、降低成本方面仍需做更多工作,参考该方法机制,开发其他具有相似结构或多功能基团的新型有机硅除氟剂,也是寻求钙基除氟剂替代品的又一出路。
表 4 污酸除氟技术对比Table 4. Comparison of three techniques for removing fluoride ion from waste acid方法 优点 缺点 发展方向 钙基沉淀法 工艺简单成本低 废渣产生量大不利于H2SO4回收 寻找替代方法 硅基沉淀法 效率高反应快 药剂制备成本高、工艺复杂需共存碱金属离子 开发硅基固体材料制备方法 新型有机沉淀法 效率高废渣产生量小不消耗H2SO4 技术不成熟 简化有机沉淀剂合成工艺开发多功能基团有机硅材料 2 污酸浓缩技术
经除杂工序处理后的污酸,须经后续浓缩工序将H2SO4浓度提高至一定水平后,方可作为工业H2SO4实现回用。当前蒸发浓缩技术已在污酸浓缩领域实现了推广使用,而新兴膜蒸馏技术同样引起了广泛关注。
2.1 多效蒸发浓缩技术
多效蒸发浓缩技术是利用蒸汽加热污酸,使水分蒸发从而实现污酸浓缩的方法,其本质属于间接换热过程[51]。目前该技术已经在化工生产、冶金等行业的废酸浓缩工序得到应用。
李维平等[52]采用多级闪蒸预浓缩+多效蒸发浓缩工艺处理冶金污酸,首先通过16级闪蒸蒸发将H2SO4浓度由5.0%提高到20.0%,进一步通过双效蒸发将 H2SO4浓度提高至55.0%,最终借助单效蒸发浓缩系统得到成品酸（70.0%）。PANG等[53]提出了一种化学脱水+多效蒸发浓缩工艺,首先将FeSO4·H2O脱水剂加入模拟废酸中形成FeSO4·7H2O,将废酸预浓缩至30.0%~40.0%；随后利用多效蒸发法去除残余水分,最终得到质量浓度70.0%的H2SO4。与直接蒸发工艺相比,化学脱水工艺有效节能24.8%,且51.2%的FeSO4在此过程中析出,有效缓解了后续多效蒸发过程中的结垢问题。
2.2 膜蒸馏浓缩技术
膜蒸馏技术是将膜分离与传统蒸馏过程相结合的新型分离技术,利用疏水膜将不同温度的溶液分开,以膜两侧蒸气压差为传质动力,可挥发组分以蒸汽的形式通过膜孔在低温一侧冷凝,而非挥发性组分则留在高温一侧,从而实现富集、分离的目的[54]。
LI等[55]研制了一种高性能的中空纤维气隙式多效膜蒸馏装置,可将模拟稀酸浓度从2.0%提高至40.0%左右并实现热能回收。李伟等[56]以河南某冶炼厂的污酸为对象,采用管式膜蒸馏系统进行连续性浓缩,发现H2SO4及金属离子含量是影响膜通量和膜润湿性的主要因素。近年来,吴英来等[57]将膜蒸馏技术工程化应用于某石化企业稀酸处理工艺,采用真空低温多效膜蒸馏设备,以锅炉余热产生的低压蒸汽作为热源,可将H2SO4浓度由8.0%提高至40.0%。膜蒸馏设备投产后,稀酸处理运行成本降至333.3元/天,与先前中和工艺7 594.3元/天的运行成本相比,经济效益显著。
2.3 污酸浓缩技术对比
2种常用的污酸浓缩技术的对比分析如表5所列。蒸发浓缩技术已在废酸回收领域实现了应用,未来借助优化传热方式、投加热传导增强剂、改善传热界面接触状态等手段来降低热能耗,继续研发和改进污酸浓缩设备,将有力推动该技术的推广应用；此外,为进一步推进膜蒸馏的工业化应用,需在疏水膜材料的开发和制造工艺等方面有所突破。
表 5 污酸浓缩技术对比Table 5. Comparison of two techniques for concentration of waste acid方法 优点 缺点 发展方向 蒸发浓缩技术 工艺成熟操作方便浓缩效果好 热能耗大腐蚀和结垢问题 提高传热效率研发污酸浓缩设备 膜蒸馏技术 能耗低无腐蚀问题 膜材料成本高 开发新型疏水膜材料优化膜材料制备工艺 3 结论和展望
我国冶金行业排放的污酸废水酸度高、成分复杂。随着环保政策日益严格,传统的污酸中和处理方法已难以满足当前的环保要求,也是制约冶金企业可持续发展的技术瓶颈,污酸资源化成为当前污酸处理的发展趋势。本文围绕污酸资源化所涉及的除杂和浓缩两大工序,系统总结了近年来在污酸资源化领域开发的新技术,并展望了污酸资源化领域的发展趋势。
1）硫化沉淀法是去除重金属和砷的成熟技术,但仍存在硫化物颗粒沉降性能差、H2S二次污染等问题,通过借助H2S缓释技术、硫化剂分级投加手段以及硫化物颗粒沉降性能强化手段,未来有望攻克上述技术难题。
2）对于冶金企业而言,目前仍缺乏价格低廉、操作简单的高效脱氯除氟方法。在此困境下,基于自由基高级氧化技术的脱氯除氟手段成为当前研究热点,而该方法多涉及UV光源的使用,后续研究可从降低能耗等技术层面入手,以提高实际应用价值。
3）有关选择性去除重金属、砷、氟和氯的研究十分广泛,然而如何把针对不同污染物的去除方法有机结合,从而真正实现污酸净化,仍是需要填补的技术空白。开发污酸组合除杂工艺成为污酸资源化领域亟待开展的重要工作。
4）将传统的蒸发技术应用于污酸浓缩工序,依然面临着能耗高、设备腐蚀严重等问题,疏水膜蒸馏法或将成为可供选择的替代技术,开发效率高、通量大、成本低的膜材料将成为本领域一大研究热点。
赵中波 -
表 1 3种污酸重金属去除技术的对比
Table 1 Comparison of three techniques for removing heavy metals from waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 硫化法 反应快成本低技术成熟 硫化物颗粒沉降性能差存在H2S二次污染 开发H2S缓释技术开发硫化剂分级投加方法开发硫化物颗粒沉降性能强化方法 UV强化硫化法 效率高硫化物沉降性能好 UV能耗高工艺复杂 降低UV能耗优化设备构型 螯合法 效率高可去除络合态重金属避免二次污染 螯合剂生产成本高 开发螯合剂改性手段降低螯合剂制备成本 
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表 2 3种污酸除砷技术的对比
Table 2 Comparison of three techniques for removing arsenic from waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 硫化法 反应速度快As2S3脱水性能好技术成熟 As（Ⅴ）去除效率低存在H2S二次污染存在As2S3二次污染 开发H2S缓释技术开发As（Ⅴ）强化还原方法开发砷渣无害化处理技术 UV强化硫化法 As（Ⅴ）去除效率高As2S3沉降性能好避免二次污染 能耗较高工艺复杂 降低UV能耗优化设备构型简化工艺流程 臭葱石法 效率高砷渣稳定性好 技术不成熟适用范围较窄 开发替代铁源
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表 3 3种污酸除氯技术的对比
Table 3 Comparison of three techniques for removing chloride ion from waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 铜渣法 成本低稳定性高技术成熟 铜渣易变质药剂投加量高效率低剩余Cu2+浓度高 开发铜渣稳定化技术引入新型Cu2+还原剂 Bi2O3沉淀法 效率高药剂可再生 药剂投加量高所需硫酸浓度高 开发Bi2O3改性方法提高Bi2O3溶解性能 UV强化沉淀法 效率高药剂投加量少 能耗高操作复杂存在Cl2二次污染 降低UV能耗优化设备构型
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表 4 污酸除氟技术对比
Table 4 Comparison of three techniques for removing fluoride ion from waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 钙基沉淀法 工艺简单成本低 废渣产生量大不利于H2SO4回收 寻找替代方法 硅基沉淀法 效率高反应快 药剂制备成本高、工艺复杂需共存碱金属离子 开发硅基固体材料制备方法 新型有机沉淀法 效率高废渣产生量小不消耗H2SO4 技术不成熟 简化有机沉淀剂合成工艺开发多功能基团有机硅材料
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表 5 污酸浓缩技术对比
Table 5 Comparison of two techniques for concentration of waste acid
方法 优点 缺点 发展方向 蒸发浓缩技术 工艺成熟操作方便浓缩效果好 热能耗大腐蚀和结垢问题 提高传热效率研发污酸浓缩设备 膜蒸馏技术 能耗低无腐蚀问题 膜材料成本高 开发新型疏水膜材料优化膜材料制备工艺
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[1] 柴立元, 王云燕, 孙竹梅, 等. 绿色冶金创新发展战略研究[J]. 中国工程科学, 2022, 24(2): 10-21. [2] TIAN H J, CHEN C, WAN D H, et al. SO2 removing from smelter off-gas by converting to elemental sulfur with application of CaS particles synthesized by solvothermal method[J]. Fuel, 2019, 255: 115702.
[3] YUN T, CHUNG C W, KWAK S Y. Recovery of sulfuric acid aqueous solution from copper-refining sulfuric acid wastewater using nanofiltration membrane process[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 223: 652-657.
[4] NAZARI A M, RADZINSKI R, GHAHREMAN A. Review of arsenic metallurgy: Treatment of arsenical minerals and the immobilization of arsenic[J]. Hydrometallurgy, 2017, 174: 258-281.
[5] KUMAR M, NANDI M, PAKSHIRAJAN K. Recent advances in heavy metal recovery from wastewater by biogenic sulfide precipitation[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 278: 111555.
[6] DOU W Y, HU X Y, KONG L H, et al. Removal of Cl(-1)from acidic industrial wastewater through oxidation: a review on methods and mechanisms[J]. Environmental Science: Water Research & Technology, 2022, 9(1): 1-10.
[7] 赵毅, 孙亮, 李玉虎, 等. 废磷酸铁锂正极粉浸出液中氟的脱除[J]. 江西冶金, 2023, 43(3): 179-185. [8] 赵洪贵, 陈朋伟, 庄小波. 有色冶炼污酸综合处理及废水回用技术研究[J]. 硫酸工业, 2019(5): 39-46. [9] T/CRRA 1901-2022. 铜冶炼污酸梯级回收利用工程技术规范[S]. [10] 龙双, 王浩宇, 刘卫平, 等. 污酸梯级资源化处理新技术及工程应用[J]. 世界有色金属, 2021(14): 1-5. [11] DOU W Y, PENG X J, KONG L H, et al. A review on the removal of Cl(-1)with high concentration from industrial wastewater: Approaches and mechanisms[J]. Science of the Total Environment, 2022, 824: 153909.
[12] LEWIS A E. Review of metal sulphide precipitation[J]. Hydrometallurgy, 2010, 104: 222-234.
[13] FU F L, WANG Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review[J]. Journal of Environmental Management, 2011, 92(3): 407-418.
[14] 许永, 刘峰彪, 杨晓松. 硫化法处理酸性含重金属离子废水的试验研究[J]. 矿冶, 2014, 23(1): 68-71. [15] 李骞, 邓蓬, 杨永斌, 等. 从含重金属废水中回收铅、汞的研究[J]. 矿冶工程, 2015(2): 75-79. [16] PENG X J, XIA Z L, KONG L H, et al. UV light irradiation improves the aggregation and settling performance of metal sulfide particles in strongly acidic wastewater[J]. Water Research, 2019, 163: 114860.
[17] 胡梦轩, 许佩瑶, 汪黎东, 等. 脱硫废水中重金属离子去除研究进展[J]. 水污染及处理, 2016, 4(3): 85-90. [18] YANG X, PENG X J, KONG L H, et al. Removal of Ni(Ⅱ) from strongly acidic wastewater by chelating precipitation and recovery of NiO from the precipitates[J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 104: 365-375.
[19] 李亚林, 刘蕾, 叶庆, 等. 冶金酸性含镉废水的复合硫化法处理研究[J]. 工业安全与环保, 2017, 43(3): 83-87. [20] 易爽, 刘牡丹, 宋卫锋, 等. 高效重金属捕集剂TDTC对络合铜的去除性能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(12): 3844-3853. [21] 廖家隆, 张喆秋, 陈丽杰, 等. 含砷废水处理研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2018, 9(1): 86-91. [22] LIU R P, YANG Z C, HE Z L, et al. Treatment of strongly acidic wastewater with high arsenic concentrations by ferrous sulfide(FeS): Inhibitive effects of S(0)-enriched surfaces[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 304: 986-992.
[23] HU B, YANG T Z, LIU W F, et al. Removal of arsenic from acid wastewater via sulfide precipitation and its hydrothermal mineralization stabilization[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2019, 29(11): 2411-2421.
[24] OSTERMEYER P, BONIN L, FOLENS K, et al. Effect of speciation and composition on the kinetics and precipitation of arsenic sulfide from industrial metallurgical wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 409: 124418.
[25] KONG L H, PENG X J, HU X Y. Mechanisms of UV-light promoted removal of As(V) by sulfide from strongly acidic wastewater[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(21): 12583.
[26] KONG L H, HU L H, PENG X J, et al. Specific H2S release from thiosulfate promoted by UV irradiation for removal of arsenic and heavy metals from strongly acidic wastewater[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(21): 14076-14084.
[27] KONG L H, PENG X J, HU X Y, et al. UV-light-induced aggregation of arsenic and metal sulfide particles in acidic wastewater: The role of free radicals[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(18): 10719-10727.
[28] PENG X J, CHEN J Y, KONG L H, et al. Removal of arsenic from strongly acidic wastewater using phosphorus pentasulfide as precipitant: UV-light promoted sulfuration reaction and particle aggregation[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(8): 4794-4801.
[29] COUDERT L, BONDU R, RAKOTONIMARO T V, et al. Treatment of As-rich mine effluents and produced residues stability: Current knowledge and research priorities for gold mining[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 386: 121920.
[30] MIN X, LIAO Y, CHAI L, et al. Removal and stabilization of arsenic from anode slime by forming crystal scorodite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(4): 1298-1306.
[31] 张俊, 李存兄, 魏昶, 等. 含砷废水水热法臭葱石沉砷[J]. 中国有色金属学报, 2019, 29(6): 1279-1288. [32] DEMOPOULOS G P, DROPPERT D J, WEERT G V. Precipitation of crystalline scorodite (FeAsO4•2H2O) from chloride solutions[J]. Hydrometallurgy, 1995, 38(3): 245-261.
[33] FUJITA T, TAGUCHI R, ABUMIYA M, et al. Novel atmospheric scorodite synthesis by oxidation of ferrous sulfate solution. Part I[J]. Hydrometallurgy, 2008, 90: 92-102.
[34] CAI G Y, ZHU X, LI K Z, et al. Self-enhanced and efficient removal of arsenic from waste acid using magnetite as an in situ iron donator[J]. Water Research, 2019, 157: 269-280.
[35] LI Y K, ZHU X, QI X J, et al. Efficient removal of arsenic from copper smelting wastewater in form of scorodite using copper slag[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 270: 122428．
[36] 龚傲, 陈丽杰, 吴选高, 等. 含砷废渣处理现状及研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(4): 28-33. [37] 张阳, 史丙丁, 马保中, 等. 酸性溶液除氯技术研究现状及进展[J]. 有色金属科学与工程, 2021, 12(5): 10-17. [38] 李斌, 孙宁磊. 镍湿法冶炼系统除氯技术的研究[J]. 中国有色冶金, 2018, 47(3):29-32. [39] 彭造伟, 孔俊杰, 廖园园. 高氯锌浸出液铜渣脱氯试验及应用[J]. 有色金属科学与工程, 2020, 11(5): 154-160. [40] 罗贞, 王铧泰, 解万文, 等. 湿法炼锌过程中铜渣除氯试验研究[J]. 中国有色冶金, 2020, 49(2): 17-20. [41] 封志敏, 宁顺明, 王文娟, 等. 氧化铋法从硫酸锌溶液中除氯的研究[J]. 矿冶工程, 2015, 35(4): 63-66. [42] 周正华. 用氧化铋从锌冶炼废水中除氯试验研究[J]. 湿法冶金, 2022, 41(6): 548-552. [43] 刘洪嶂, 雷胜, 张建学, 等. 湿法炼锌系统中氧化铋除氯产业化应用[J]. 中国有色冶金, 2018, 47(6): 29-32. [44] PENG X J, DOU W Y, KONG L H, et al. Removal of chloride ions from strongly acidic wastewater using Cu(0)/Cu(Ⅱ): Efficiency enhancement by UV irradiation and the mechanism for chloride ions removal[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53: 383-389.
[45] DOU W Y, HU X Y, KONG L H, et al. UV-improved removal of chloride ions from strongly acidic wastewater using Bi2O3: Efficiency enhancement and mechanisms[J]. Environmental Science and Technology, 2019, 53(17): 10371-10378.
[46] 涂宾, 衷水平, 陈杭, 等. 湿法炼锌体系除氟技术的研究现状[J]. 金属矿山, 2022, 51(5): 103-110. [47] LACSON C F Z, LU M C, HUANG Y H. Calcium-based seeded precipitation for simultaneous removal of fluoride and phosphate: Its optimization using BBD-RSM and defluoridation mechanism[J]. Journal of Water Process Engineering, 2022, 47, 102658.
[48] 许永, 宋文涛. 铅锌冶炼厂酸性废水用CaO作除氟剂试验研究[J]. 有色金属工程, 2017, 7(5): 92-94. [49] EPSHTEIN A, NIR O, MONAT L, et al. Treatment of acidic wastewater via fluoride ions removal by SiO2 particles followed by phosphate ions recovery using flow-electrode capacitive deionization[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 400: 125892.
[50] HU X Y, ZHU F, KONG L H, et al. A novel precipitant for the selective removal of fluoride ion from strongly acidic wastewater: Synthesis, efficiency, and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 403: 124039.
[51] 华宏全, 徐蕾. 多效蒸发浓缩技术在铜冶炼生产过程中的应用[J]. 有色冶金节能, 2020, 36(3): 20-22. [52] 李维平, 南君芳, 张克荣, 等. 有色冶炼废酸废水减量化和资源化处理的研究[J]. 硫酸工业, 2019(7): 11-16. [53] PANG H Y, LU R F, ZHANG T, et al. Chemical dehydration coupling multi-effect evaporation to treat waste sulfuric acid in titanium dioxide production process[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2020, 28: 1162-1170.
[54] 李海宇, 宋卫锋. 膜处理技术在废酸回收中的应用[J]. 膜科学与技术, 2016, 36 (3): 136-141. [55] LI X J, QIN Y J, LIU R L, et al. Study on concentration of aqueous sulfuric acid solution by multiple-effect membrane distillation[J]. Desalination, 2012, 307: 34-41.
[56] 李伟, 纪仲光, 王巍, 等. 冶炼污酸管式气隙膜蒸馏过程研究[J]. 稀有金属, 2020, 44(6): 639-646. [57] 吴英来, 郭政伟. 膜蒸馏技术在稀硫酸回收中的应用[J]. 硫酸工业, 2022(10): 26-28.
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