白色发光二极管(Light-Emitting Diodes, LED)是继白炽灯、荧光灯和气体放电灯之后出现的第4代照明光源，具有产品寿命长、节能、响应速度快、环保无污染、耐各种恶劣条件等优点，是一种具有广阔应用前景和巨大潜在市场的新型绿色光源.现已广泛应用于日常照明、交通信号灯、户外显示屏和液晶显示器(Liquid Crystal Display, LCD)的背光源等，受到了世界照明领域的广泛关注^[1-3].LED实现白光的方法主要有以下3种：①通过LED红绿蓝三基色多芯片组合发光来合成白光.该方法具有光转换效率高、色温可控、显色性较好等优点.但因为不同基色的LED芯片的驱动电压、发光输出、温度特性及寿命各不相同，导致控制电路较复杂、色温不稳定和成本较高. ②蓝光LED芯片激发黄色荧光粉.由LED蓝光芯片和荧光粉发出的黄绿光合成白光，并可通过在其中加少量红色荧光粉，或同时加适量绿色、红色荧光粉的方式来提高其显色性能.该方法具有光转换效率高、热稳定性和显色性较好、制备简单的优点.但也存在着色温一致性差和随发光角度变化的缺点. ③紫外光LED芯片激发荧光粉发出三基色合成白光.通过该方法所合成的白光的坐标点和色光的稳定性仅由荧光粉的性质决定，与激发晶片无关.因此，具有显色性好、稳定和制备简单的优点.但是，同样存在着光转换效率不高、紫外光泄漏和荧光粉热稳定性等问题^[4-7].

近年来，许多研究者尝试通过把少量或微量的稀土离子(激活剂)作为杂质与作为发光材料主体的基质掺杂的方式来合成各种适合紫外光LED芯片激发的稀土荧光粉^[8-11].在稀土荧光粉中，基质本身不发光或发光很弱，但可在稀土离子作用下形成发光中心而发光.具体发光过程如下：稀土离子部分取代基质晶格间隙或晶格格点位上的离子，形成杂质缺陷.当激活剂受到外界能量激发后，并在基质材料晶格场的作用下，发生4f或5d外层电子跃迁来实现.特别是在三价稀土离子中，除La³⁺、Y³⁺、Lu³⁺、Sc³⁺的内壳层为全满外，其余稀土离子的4f电子均可在7个f轨道上直接进行任意排布，产生大约有1 639个能级.能级之间的可能跃迁数目高达199 177个, 可观测到4f电子组态内的跃迁多达30 000条，覆盖了紫外、可见光、以及红外光区的光谱范围.其中，Tb³⁺是一种具有很好的发光特性的稀土离子，具有特征的绿色光，可作为三基色荧光材料中的绿色成分，是常见的绿色发光材料的激活离子，其发射主要源自⁵D₄→⁷F_J (J=0~6)跃迁，Tb³⁺也有源于更高能级的⁵D₃→⁷F_J蓝光或紫外发射，但很容易猝灭.如刘艳花等^[12]通过燃烧法制备了绿色荧光粉MgMoO₄:Tb³⁺，通过激发和发射光谱分析后发现：该荧光粉可被355 nm的紫外光有效激发而发射绿光，发射最强峰值位于545 nm.又如梁左秋等^[13]采用高温固相法合成了绿色长余辉荧光粉CaSnO₃:Tb³⁺，并对其发光机理进行了如下解释：当CaSnO₃被紫外光激发后，其导带和价带将分别产生自由电子和自由空穴.随之，电子和空穴分别进入Tb³⁺的激发态和基态，发射绿光.

不同基体晶格环境对稀土离子的外层电子有很大影响，因而不同基体晶格类型的稀土荧光粉表现出的发光特性也不同.由于硅酸盐基稀土荧光粉在近紫外光区域存在有效吸收，因而硅酸盐适合作为紫外光LED芯片激发稀土荧光粉的基体材料. Sr₂SiO₄是一种典型硅酸盐，具有优异的力学、热学和光学性能，可作为Tb³⁺掺杂绿色荧光粉的基质材料^[14-15].然而，Sr₂SiO₄主要是通过固相法制备，需在高温下煅烧处理，对设备有苛刻要求，并且能耗较高；此外，采用固相法制备Sr₂SiO₄，通常会加入一些助熔剂来降低煅烧温度，但由于无法从产品中分离出来而最终成为了杂质，从而对材料的发光性能产生了较大的影响.因此，开发一种低温合成Sr₂SiO₄基质材料的制备方法，一直是研究的热点所在.溶胶-凝胶法是一种反应条件温和的材料制备方法，其实质是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物固体.目前已经有不少通过溶胶-凝胶法制备Sr₂SiO₄的文献报导^[16-18]，如高侠等^[19]采用该方法制备了Sr₂SiO₄，并研究了不同煅烧温度(700~1 200 ℃)对其物相和形貌的影响，发现所有的粉体均存在正交α′-Sr₂SiO₄和单斜β-Sr₂SiO₄相，且随着煅烧温度升高，粉体的形貌由颗粒状逐渐转变为纤维状.进而，通过掺杂Dy³⁺，合成了Sr₂SiO₄:Dy³⁺荧光粉，其可同时发射黄光和蓝光，发射峰强度与相应的相组成和表面形貌有关，800 ℃煅烧得到的粉体具有最高的发光强度.

基于以上分析，本研究采用溶胶-凝胶法，制备了不同稀土Tb掺杂量的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb(X=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)绿色荧光粉，重点研究了Tb³⁺掺杂量对其结构、形貌和发光性能的影响.

1   实验

试剂：Tb₄O₇ (99 %，分析纯，麦克林试剂公司)，Sr(NO₃)₂(99 %，分析纯，麦克林试剂公司)，无水乙醇(99 %，分析纯，西陇化工股份有限公司)，正硅酸乙酯(99 %，GC，阿拉丁试剂公司)，浓硝酸(65 %~68 %，分析纯，西陇化工股份有限公司).

仪器：电子分析天平(FA2004型, 上海良平仪器仪表有限公司)，自动恒温水浴锅(WB-2000，郑州长城科工贸有限公司)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限公司)，马弗炉(KSL-1200K，合肥科晶材料技术有限公司).

采用溶胶--凝胶法制备不同稀土Tb³⁺掺杂量的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺(X=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)绿色荧光粉，具体合成过程如下：①于75 ℃水浴加热下，将Tb₄O₇溶于浓硝酸中，并搅拌使其充分溶解，得到Tb(NO₃)₃溶液；②将去离子水、正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇按照摩尔比为10:1:5混合，配成均匀稳定溶液，调节pH=3，搅拌1 h；然后，按照拟合成的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺(X=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)荧光粉中的Sr元素和Tb元素的化学计量比来分别加入Sr(NO₃)₂和Tb(NO₃)₃，水浴加热至85 ℃，搅拌，直至形成凝胶；③将得到的凝胶置于烘箱中烘干，加热温度为95 ℃，得到粉状物体；④将粉末置于玛瑙研磨中研磨器1 h，直至混合物均匀混合；置于刚玉坩埚后放入马弗炉中，于空气气氛下900 ℃煅烧4 h.最后，冷却到室温即可制得测试用的荧光粉样品.

通过X射线衍射仪(XRD，Empyrean型，荷兰帕纳科公司)对(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺荧光粉体的物相结构进行了分析，采用Cu Kα为辐射源，管电压40 kV，入射波长λ为0.154 44 nm，管电流40 mA，扫描范围10°~90°，步长0.02°；粉体形貌采用扫描电子显微镜(SEM, MLA650F, 美国FEI公司)进行分析；粉体的激发和发射光谱采用荧光分光光度计(FLS980型，英国爱丁堡仪器公司)测得，所有测试都在室温下进行.

2   结果与讨论

图 1所示为(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺(X=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)荧光粉的XRD图谱和标准卡片(38-0271).由图 1可知：所有的荧光粉样品都在2 θ角为26.7°、30.2°、31.4°、31.9°、34.7°、36.2°、39.1°、40.6°、50.4°、54.1 °、55.3°、56.7 °处出现了与PDF卡片(38-0271)相一致的强衍射峰，由此可知合成的粉体的基质为β-Sr₂SiO₄.此外，在Sr₂SiO₄基质样品中，分别在2 θ角为73.5°和83.9°处出现了1个较强的不明杂相的衍射峰，并在掺杂Tb³⁺后，该2处的衍射峰强度明显减弱；并且，所有Sr₂SiO₄:Tb³⁺样品在2 θ角为14.5°和19.5°处都出现了1个较强的不明杂相的衍射峰，没有发现与Tb³⁺化合物相对应的物相衍射峰.由此表明，掺杂少量的Tb³⁺，不会改变Sr₂SiO₄的晶体结构.

图  1  (1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺ (X=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)荧光粉的XRD图谱

Figure  1.  XRD patterns of synthesized (1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺ (X=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06) samples

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为研究不同Tb³⁺掺杂量对合成的荧光粉形貌的影响，利用SEM对煅烧后的荧光粉进行了形貌分析，如图 2(a)~图 2(g)所示，分别为Tb³⁺掺杂量为X=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺荧光粉的SEM图片.从图 2中可以看出，所有样品均呈现为无规则块状结构. Tb³⁺掺杂量不同，样品形貌相似，说明掺杂量的变化对Sr₂SiO₄的形貌结构影响不大.

图  2  不同Tb³⁺掺杂量的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺荧光粉的SEM像

Figure  2.  SEM image of (1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺ phosphor with different doping amount of Tb³⁺

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图 3所示为不同Tb³⁺掺杂量的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺(X=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)荧光粉的激发光谱图，监测波长为546 nm.

图  3  监测波长为546 nm的不同Tb³⁺掺杂量的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺荧光粉的激发光谱

Figure  3.  The excitation spectra of (1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺ phosphor with different doping amount of Tb³⁺ were monitored at 546 nm

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由图 3可知，激发主峰位于370 nm处，是由Tb³⁺的电子从其⁷F₆基态激发到更高的4 f能级形成的4f-4f特征跃迁吸收，是由于O^2-→Tb³⁺和O^2-→Sr²⁺的电荷迁移带与O^2-→Si⁶⁺上的电子跃迁重叠而形成的吸收峰.当硅酸根离子受到激发光激发后，能有效吸收光能并且可以把吸收的一部分能量传递给Tb³⁺，从而产生Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_j(1-6)特征跃迁发射^[20].在350 nm和470 nm处，还出现了2个激发峰，分别对应Tb³⁺的⁷F₆→⁵D₃, 4特征跃迁吸收^[21].由图 3还可以看出，不同Tb³⁺掺杂后形成的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺荧光粉的发光强度有明显差异，当X=0.03时，样品的发光强度最大.但是，激发谱的形状和激发峰的位置基本保持不变.由Sr₂SiO₄:Tb³⁺荧光粉样品的激发光谱可知，该荧光粉是一种适合紫外-近紫外激发的发光材料.

图 4 (a)和图 4(b)所示分别是激发波长为285 nm和250 nm时，不同Tb³⁺掺杂量的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺(X=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06)荧光粉样品的发射光谱图.

图  4  不同Tb³⁺掺杂量的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺荧光粉的发射光谱

Figure  4.  Emission spectra of (1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺phosphor with different doping amount of Tb³⁺

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由图 4 (a)和图 4(b)均可以发现，Sr₂SiO₄基质(X=0)在350 nm~600 nm区间出现了1个明显宽谱发射峰；而在掺杂Tb³⁺后得到的所有样品的发射光谱图中，宽谱发射峰变为了尖锐的窄带发射谱线，如分别在488 nm、547 nm、586 nm、623 nm处出现了1个强发射峰，各自对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅、⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃的跃迁，属于4f⁸组态的Tb³⁺的f-f跃迁发射.侯嫣嫣等^[22]采用365 nm紫外光激发SiO₂基质，获得了SiO₂的本征发射光谱，发现其发射谱带为峰值位于438 nm的宽谱带，并尝试解释该宽谱带的出现是由于365 nm长波紫外光可有效激发SiO₂基质.因此，Sr₂SiO₄基质在350 nm~600 nm区间出现的宽谱发射峰，同样可归因于其吸收了285 nm和250 nm紫外光的的能量而发生了有效激发.掺杂Tb³⁺后出现的窄带发射谱线，可能是由于激发的能量主要被Tb³⁺吸收，因而以Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J (J=0~6)跃迁为主.由于Tb³⁺的能级分布特点，可知该f-f跃迁发射属于磁偶极跃迁.由于Tb³⁺的5S²5P⁶外层电子对内层4f电子有屏蔽作用，因而4f电子跃迁发射基本不受发光中心所处晶体场环境的影响，是稀土离子自身的独特行为^[23].最强发射峰位于547 nm，样品材料整体呈现绿光发射.通过发射光谱可以发现，随着Tb³⁺掺杂量增大，发射强度先增大后减小，当X=0.03时，样品的发光强度最大.即存在浓度猝灭效应.以上变化趋势可尝试解释如下：当Tb³⁺浓度较小时，由于在Sr₂SiO₄基质中无法形成足够数量的发光中心，从而导致样品的发光强度很低；随着样品内Tb³⁺浓度增大，将有更多数量的Tb³⁺发光中心形成，从而增大了发光强度.随着Tb³⁺掺杂量达到X=0.03后，再继续增加Tb³⁺的掺杂量，由于粒子之间的距离变短而增强了离子间相互作用，导致发光中心非辐射复合或者非辐射能量传递的机率增加，当离子间的能量传递机率大于发射机率，最终导致了猝灭.

当激发波长和检测波长分别为250 nm和543 nm时，测得了不同Tb³⁺掺杂量的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺荧光粉的衰败曲线图，如图 5所示.由图 5可知，当X=0.03时，样品的衰变时间最长.因此，在(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺荧光粉中，Tb³⁺的较优的掺杂量为X=0.03.

图  5  不同Tb³⁺掺杂量的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺荧光粉的衰变曲线

Figure  5.  Decay curves of (1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺ phosphor with different doping amount of Tb³⁺

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3   结论

1) 采用溶胶-凝胶法合成的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺ (X= 0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06)绿色荧光粉，XRD检测结果表明其属于单斜晶系的β-Sr₂SiO₄相.由SEM图可知，所有产品都呈无规则块状结构.

2) 当监测波长为546 nm时，Sr₂SiO₄:Tb³⁺荧光粉的激发光谱的主峰位于370 nm处，属于Tb³⁺的4f-4f特征跃迁吸收.

3) 当激发波长分别为285 nm和250 nm时，所有样品的发射光谱都出现了4个分别位于488 nm，547 nm，586 nm，623 nm处的强发射峰，分别对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅、⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃电子跃迁.最强发射峰位于547 nm处，呈现特征为绿光发射.随着Tb³⁺掺杂量增大，发射强度呈现出先增大后减小的变化趋势，当Tb³⁺掺杂量为X=0.03时，发光强度最大.

4) 合成的(1-X)Sr₂SiO₄:XTb³⁺(X=0.03)绿色荧光粉是一种在紫外和近紫外光谱区域具有较高和稳定吸收率的新型绿色荧光粉，具有较高的商业应用价值.