Research on pyrolysis products and kinetic analysis of steel rolling oil mud
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摘要:
为实现轧钢油泥的资源化利用,对轧钢油泥的热解产物进行了研究,着重分析了不同热解温度下固体产物的表面形貌、比表面积和孔结构,采用拉曼光谱对固体产物的碳结构变化进行分析,并对轧钢油泥的热解过程进行动力学分析。结果表明,热解气的主要成分为H2和CH4,在700~800 ℃之间CH4中C-H键断裂导致CH4含量减少、H2含量增高；在热解温度为800 ℃时,通过固体产物的SEM像可以观察到表面有粗糙密集的微凸,总比表面积达到最大值33.682 m2/g,氮气吸附平衡时的吸附量也最高；通过拉曼光谱分析发现,在500~800 ℃范围,随着热解温度升高,
/ 值从2.12逐渐升高到3.38,无定形碳结构增多；在热解过程中,合理地控制反应的温度和时间,可以提高油泥的脱油率,热解时间为2 h时,不同热解温度的油泥脱油率均大于94%,热解温度为800 ℃时,油泥的脱油率为97.29%；通过Friedman-Reich-Levi法分析得出轧钢油泥热解反应活化能E随转化率的增加而呈现先增加后减少再增加的趋势。 Abstract:In order to achieve the resource utilization of steel rolling oil sludge, this article studied the pyrolysis products of steel rolling oil sludge, focusing on analyzing the surface morphology, specific surface area, and pore structure of solid products at different pyrolysis temperatures, as well as analyzed the carbon structure changes of solid products based on Raman spectroscopy. Moreover, the dynamic analysis was conducted on the pyrolysis process of steel rolling oil sludge. The results show that the main components in the pyrolysis gas are H2 and CH4. The C-H bond from CH4 fractured between 700 ℃ and 800 ℃, resulting in the decrease of CH4 content and the increase of H2 content. At a pyrolysis temperature of 800 ℃, the SEM image of the solid product show densely packed and rough micro-convexities on the surface, with a total specific surface area of 33.682 m2/g, and the highest adsorption capacity during nitrogen adsorption equilibrium. This indicates that the pore volume at this pyrolysis temperature is greater than at other temperatures. Based on the Raman spectrum analysis, in the range of 500 ℃ to 800 ℃, the value of
/ gradually increases from 2.12 to 3.38 with the increasing temperature, and the amorphous carbon structure increases. In the pyrolysis process, the de-oil rate of oil sludge can be improved by properly controlling the temperature and the reaction time. The de-oil rate of oil sludge at different pyrolysis temperatures is more than 94% when the pyrolysis time is 2 hours, and the de-oil rate of oil sludge at 800 ℃ is 97.29%. Through Friedman Reich Levi method analysis, it is found that the activation energy E of the pyrolysis reaction of steel rolling oil sludge shows a trend of first increasing, then decreasing, and then increasing with the increase of conversion rate. -
Keywords:
- steel rolling oil sludge /
- pyrolysis /
- solid products /
- de-oil rate
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0 引言
GPS(Global Positioning System)即全球卫星定位系统, 因其独特的优点, 不但已广泛地应用于各种相关科学技术领域, 且在地球科学方面也得到推广应用, 提供了一种便捷、有效、精确、可靠的测量手段[1-2]。GPS测量技术在地质工程领域应用相对较晚, 我国在露天矿工程勘测方面应用GPS测量技术是最近几年的事[3-5]。在金川矿区应用GPS技术, 不但对露天矿边坡的变形进行了有效监测, 而且根据测量的信息进行了露天矿大比例尺工程地质填(制)图, 均收到了较好的效果。
1 矿区GPS监测网的建立
矿区GPS变形监测网不仅要监测井下开采引起的地表移动, 而且还应对矿区多矿井开采引起的大范围地表移动进行监测。当矿区地表产生整体变形时, 矿区控制点也可能随之产生变形。因此, 在建立矿区控制网特别是建立GPS监测网时, 要考虑兼有以下三种功能:一是满足矿区建设与生产需要建立足够密度的控制点, 使其便于观测与使用, 达到所需的精度要求; 二是所建立的GPS控制点, 还应满足便于矿区变形监测的使用和精度要求的需要; 三是为了发现控制网中的某些点的移动与形变, 需要在形变区外设置基准点, 以利于发现控制网的形变, 并进行形变分析。
布设矿区控制测量与变形监测GPS网时, 应考虑矿山测量的特点, 保证控制点与监测点间相互通视和点位稳定, 另外基准点应布设在形变区域之外, 满足监测点的要求。
2 提高GPS监测网观测精度的方法
(1) 采用强制对中的观测墩, 以减少安置在三脚架上的GPS天线因风吹日晒等因素产生的对中误差。
(2) 采用抗干扰能力强的天线, 并在观测中将天线按指北方向进行定向。
(3) 选择足够的观测时间和恰当的观测窗口。研究试验表明:若观测时间较长, 对收到的多星历进行拟合, 可提高星历精度, 延长观测时间, 还可以减弱其他随机误差的影响, 提高观测精度。
(4) 与已有的WGS-84(1984年世界大地坐标系)坐标点进行联测, 减少对基线解算的影响。
(5)制定合理的观测方案, 保证有足够的多余观测, 以利于粗差的剔除, 防止误差的积累。
3 矿区地表变形的GPS监测
矿区GPS变形监测主要有两种方法:第一种是定期在监测点安置GPS接收机, 进行变形观测, 并分期地进行数据处理, 根据多期GPS监测数据进行变形分析; 第二种是GPS实时监测, 在变形监测点上安置GPS接收机, 全天候地进行GPS观测, 根据地表特点, 可每天施测4~8个时段, 并直接将观测数据输入GPS解算软件, 解算出基线变化量及三维坐标的变化量。实践表明, GPS实时测量能够监测出地表的多时段非线性变形, 能够准确地建立地表移动的动态运动模型。
GPS进行变形监测时, 为了避免因坐标系转换造成的精度损失, 高程采用大地高, 平面坐标可在测区内选择一子午线作为中央子午线, 建立测点的平面直角坐标系。观测时, 应同时使用多台GPS接收机, 构成多边形同步环, 具体实施时, 应满足GPS测量规范的要求。
4 金川露天矿边坡变形监测中的应用
金川露天矿现已转入地下开采, 在露天矿上盘边坡北面开掘了通向地下采场的斜坡道, 若边坡继续变形将会严重地影响斜坡道及地下采场的稳定性, 为此需要对边坡进行长期的跟踪监测。自1996年以来利用GPS对金川露天矿及与其相关的邻区进行了变形监测。GPS变形监测主要包括以下几个方面的工作, 利用GPS技术在矿区选定变形监测基点, 布设GPS变形监测网, GPS监测及其坐标转换, 检测结果的数据处理及变形分析。
变形监测基点的选择直接关系到GPS量测结果的可靠, 要求基点稳定、可靠且尽可能不受各种不利因素的影响及干扰; 此外, 不但应该考虑当前露天矿变形监测的需要, 还应考虑到整个二矿区及三、四矿区开发的需要。为此, 将基点选定在整个金川矿区延伸范围中轴线北面, 距露天矿2 km多, 建在稳定地层上的建筑物顶部, 整个矿区均在基点两侧及南部3~4 km的控制范围之内。
布设变形监测网是GPS技术的关键, 且应该根据不同的目的选择不同等级的网及相应精度的基点坐标。根据GPS测量规范, A、B级网均为大区域范围的国家控制网, 边长均在15 km以上甚至数十或上百公里。C级网平均边长为10~15 km, D级网平均边长为5~10 km, E级网平均边长为2~5 km。一般网级愈高, 测量的精度愈高, 金川矿区的GPS网选用了D级网。
布设测点是建网的重要内容, 按照D级网及露天矿的实际情况, 选择原有监测基点, 四等三角点及斜坡和探井口等一批新测点共49个作为GPS监测点。这些监测点大多分布在露天矿边坡上, 如图 1所示。
外业作业数据采集使用Trimble400SSI型单频GPS接收机, 一台置于监测基点, 进行长时间连续观测, 另一台依次置于各监测点。基点至最近的监测点的距离为1 935 m, 最远为2 538 m。对重要监测点观测的时段为2 h, 且要求2个或2个以上的观测时段, 一般测点为1个观测时段, 切段长为1 h。监测资料经过数据自动处理, 可算出相应的基线向量, 并调出相位双差残差图, 仔细观察和研究其变化, 对于波动起伏超过限差要求的应进行重测。实测结果表明, 一次测定的二维坐标中误差为±5.1 mm, 高差中误差按两倍计则为±10.2 mm。用常规测量方法进行校核。绝大多数测点符合要求, 其余约10 %测点虽平面位置测定正确, 但高程测定存在一定的系统误差。其误差可达10 cm左右, 究其原因, 主要是因为测点视野受山坡阻挡所致。几个典型测点的测定结果如表 1所示。
表 1 Trimble400SSI单频接收机对几个典型测点的测定结果
GPS观测采用WGS-84坐标系, 最惯用的形式是以纬度、经度和椭球高程给出。对变形监测可以不进行坐标转换, 比较不同时间的观测结果, 便可直接求出相应的差值或产生的移动量。但如果要分析评价GPS测量系统建立之前用常规测量测得的结果, 可将GPS测点作为工程地质测绘图的图根控制点, 将GPS采用的WGS-84坐标体系转换成矿区的地方坐标系, 使其建立联系, 便可以分析评价边坡历年的累积变形及其发展变化趋势, 以及用于绘制大比例尺的工程地质图。
采用GPS技术对金川露天矿进行变形监测收到了良好的效果, 几个典型测点的测定结果如图 2所示。上述三测点均为露天矿内的三个四等三角点, 测量结果不但符合露天矿边坡岩体的一般变形规律。且可以与常规量测结果相比较, 说明GPS技术用于露天矿边坡变形监测及稳定性评价是可行、可靠的。
5 结论
实践表明, GPS技术用于露天矿变形监测具有如下优点:
(1) 可将基点选择在较远离露天矿开挖影响范围的稳定参照点上, 保证较高的量测精度;
(2) 可对较大的矿区范围, 实行大范围的大批监测点进行监测;
(3) 不要求测点间的通视, 监测点的布设灵活;
(4) 可获得监测点位移信息的三维变化;
(5) 对气象条件要求低, 可昼夜观测, 有雾及小雨亦可观测;
(6) GPS外业作业及内业作业简单、方便, 数据自动处理;
(7) GPS可与DEM(Digital Elevation Model)相结合, 主要监测点用GPS技术, 隐蔽点用DEM方法测量, 互为补充, 效果更好。
王庆龙 -
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图 2 共沸蒸馏实验装置
1. 冷凝管；2. 分水器；3. 开有溢流孔的玻璃试管；4. 圆底烧瓶。
Fig 2. Azeotropic distillation experimental device
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图 3 不同温度下轧钢油泥热解气体组分变化趋势
Fig 3. Change trend of pyrolysis gas components of steel rolling oil sludge at different temperatures
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图 4 不同热解温度下固体产物SEM像：（a）500 ℃；（b）600 ℃；（c）700 ℃；（d）800 ℃；（e）900 ℃；（f） 900 ℃
Fig 4. SEM diagram of solid products at different pyrolysis temperatures：（a）500 ℃；（b）600 ℃；（c）700 ℃；（d）800 ℃；（e）900 ℃；（f） 900 ℃
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图 5 轧钢油泥固体产物的N2吸附-脱附等温线和DFT孔径分布: （a） 轧钢油泥固体产物的N2吸附-脱附等温线;（b）DFT孔径分布
Fig 5. N2adsorption-desorption isotherm and DFT pore size distribution of solid products of steel rolling oil sludge: (a) N2 adsorption-desorption isotherm of solid products of steel rolling sludge; (b) distribution map of DFT pore size; (b) DFT aperture distribution map
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图 6 不同热解温度下固体产物XRD图谱
Fig 6. XRD patterns of solid products at different pyrolysis temperatures
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图 7 轧钢油泥固体产物碳结构的拉曼光谱
Fig 7. Raman spectrum of carbon structure of solid product of steel rolling oil sludge
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图 8 轧钢油泥Friedman法拟合结果
Fig 8. Fitting results of Friedman method for steel rolling oil sludge
表 1 轧钢油泥的元素分析和工业分析
Table 1 Element analysis and industrial analysis of steel rolling oil sludge
成分 元素分析 工业分析 N C H S 水分 挥发分 灰分 含量 0.142 41.847 8.822 0.841 22.660 56.210 18.570 
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表 2 轧钢油泥ICP测试结果
Table 2 ICP test results of steel rolling oil sludge
元素种类 含量/（mg/g） 元素种类 含量/（mg/g） Fe 143.50 Mo 0.20 Al 1.72 Ca 0.06 P 1.61 Sb 0.04 Cu 0.76 Na 0.03 As 0.74 Si 0.02 Mn 0.62 B 0.02 Ti 0.59 Mg 0.01 Ni 0.30 — — 注： “—”代表无数据。
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表 3 不同热解温度下比表面积和孔结构参数
Table 3 Specific surface area and pore structure parameters at different pyrolysis temperatures
温度/℃ SBET/ （m2/g） Vt/ （cm2/g） DP/nm 500 30.532 0.098 12.84 600 23.575 0.141 23.99 700 20.861 0.167 32.06 800 33.682 0.337 40.40 900 0.794 0.005 27.61 注： SBET为BET比表面积,Vt是总孔容积,DP为平均孔径。
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表 4 不同热解温度条件下轧钢油泥脱油率
Table 4 De-oil rate of rolling oil sludge at different pyrolysis temperatures
热解温度/℃ 含油率/% 脱油率/% 500 13.46 94.37 600 12.06 95.38 700 11.69 95.98 800 8.26 97.29 900 7.85 97.46
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表 5 不同热解时间条件下轧钢油泥脱油率
Table 5 De-oil rate of rolling oil sludge under different pyrolysis time conditions
热解时间/h 含油率/% 脱油率/% 1.0 10.66 96.00 1.5 8.74 96.85 2.0 8.26 97.29 2.5 7.53 97.63 3.0 7.21 97.78
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表 6 轧钢油泥Friedman法得到的热分解反应活化能
Table 6 Activation energy of thermal decomposition reaction obtained by Friedman method for steel rolling oil mud
转化率（ ） 活化能/（kJ/mol） R2 0.1 21.06 0.996 0 0.2 29.51 0.976 0 0.3 31.68 0.844 2 0.4 50.13 0.895 6 0.5 79.95 0.949 9 0.6 51.48 0.894 3 0.7 35.76 0.879 9 0.8 42.02 0.880 5 0.9 49.69 0.817 5
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