Transport and enrichment of thallium in metallurgical processes
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摘要:
铊是一种典型的稀有分散元素,其毒性远高于Hg、Cd、Cu、Pb、As等元素。虽然铊在地壳中含量很低,但是经过冶金过程富集后,冶金副产物中的铊含量远高于地壳丰度。世界上铊的主要生产来源为锌、铅、铜的烟道粉尘,有色冶金部分以锌、铅、铜冶炼过程为例,黑色冶金就钢铁冶金各工序中铊元素含量、相关化学反应和富集走向进行综述。本文介绍铊在冶金过程的迁移行为和富集走向,为铊元素开路和固废资源化利用提供相关研究支撑,以实现绿色冶金的目标,并服务于国家生态文明战略。
Abstract:Thallium is a typical rare and dispersed element with much higher toxicity than Hg, Cd, Cu, Pb, As, etc. Although it is very low in the earth's crust, it is enriched by metallurgical processes, and the thallium content in metallurgical by-products is much higher than the crustal abundance. The main production sources of thallium in the world are the flue dust of zinc, lead and copper, so the non-ferrous metallurgy part of this paper takes zinc, lead and copper smelting processes as examples. In ferrous metallurgy, although there are fewer studies on thallium, this paper reviews the elemental content, related chemical reactions and enrichment trends of thallium in various processes of iron and steel metallurgy. This paper introduces the migration and enrichment of thallium in metallurgical processes, and provides relevant research support for thallium element opening and solid waste resource utilization, to achieve the goal of green metallurgy and to serve the national ecological civilization strategy.
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Keywords:
- thallium /
- metallurgical process /
- dust /
- migration behavior /
- enrichment trend
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自18世纪工业革命以来,工业技术极大提高了社会生产力,也带来空气污染、水污染、土壤污染等一系列问题。工业产生的污染物对环境有着持续性影响[1],工业生产过程中所产生的重金属污染物的来源、走向及其处理是当前科研工作者面临的重大课题[2]。
铊是一种典型的分散元素,在地壳中的含量很低,其克拉克值为10-9~10-6级[3-6]。铊有提高合金强度、改善硬度、增强合金抗腐蚀性的特性[7],被广泛用于电子工业、国防军事、航空航天、化学工业、冶金工程、通信工程、医疗器械等方面[8-9]。铊主要通过人类生产、生活等活动从岩石圈中迁移到生物圈中[10-11],并通过水流输运、大气环流、土壤富集、植物富集等多途径扩散转移,然后经食物链、皮肤接触等方式进入人体导致铊中毒[12-15]。Tl3+的毒性远大于Tl+[16],但是Tl3+化合物的稳定性较Tl+高,在环境中不易迁移且生物可利用性较低,因此不同价态的铊对于环境和人体的影响不同[17-20]。铊的毒性远超Hg、Cd、Cu、Pb、As等元素,成年人最小致死量仅为8~15 mg/kg,含铊工业废物的处理是关系到人类健康的重要问题[21]。
铊的地球物理化学性质有亲石性和亲硫性2种[8],70%的铊与硫化物结合,其余的铊与铝硅酸盐或有机化合物结合[22]。根据美国地质调查局2022年最新的统计结果,全球已探明锌矿中含有1.7万吨的铊,已探明的煤炭中含铊量达63万吨以上[23]。据估计每年有5 000吨铊排放到环境中,1 000吨来源于煤炭燃烧[22,24]。2021年全球铊的产量约为10吨,生产原料主要来源于Cu、Pb和Zn矿石焙烧所收得的烟道灰尘,主要生产国为中国、哈萨克斯坦和俄罗斯[23]。由于铊的主要生产原料来源于有色冶金粉尘,有色领域关于铊的相关研究较多,钢铁冶金领域对于铊的研究少之又少,因铊具有高温挥发性,不管是有色冶金还是黑色冶金领域都存在着铊的污染物,本文以锌、铅、铜、铁冶金过程为例介绍铊元素的迁移和富集。
1 铊在锌冶炼中的迁移和富集
锌的冶炼方法主要有2种,即火法冶炼和湿法冶炼[25]。火法炼锌工艺有密闭鼓风炉（TSP法）、横（平）罐和竖罐以及电热（炉）等方法[26]；湿法炼锌工艺包括两段浸出法,热酸浸出法（黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法、喷淋除铁法）和全湿法炼锌（常压富氧直接浸出、氧压直接浸出）[27],湿法工艺在产品质量、综合能耗、经济效益等方面均有优势,因而世界上采用湿法炼锌工艺占比超80%[26,28]。其中“常规湿法炼锌浸出+回转窑”工艺由于技术成熟、原料适应性强、运行成本低的优点在国内得到广泛应用[29]。
除了锌精矿直接浸出工艺,其他炼锌工艺的硫化锌精矿都需要焙烧环节[30-31]。铊在硫化锌精矿中以Tl2S3,Tl2S和TlCl形态存在,在焙烧过程中发生硫化物氧化、碳酸盐分解等反应[32]。不同温度条件下铊的化合物反应式如表1所列。
反应式 化学反应 温度条件 （1） Tl2S（s）= Tl2S （g） >320 ℃ （2） Tl2S（s）+2O2（g）= Tl2SO4（s） 300~600 ℃ （3） 2Tl2S（g）+5O2（g）= 2Tl2O3（s）+2SO2（g） 300~600 ℃ （4） 2Tl2SO4（s）+O2= 2Tl2O3（g） + 2SO2（g） 600~700 ℃ （5） 2Tl2S（s）+3O2（g）= 2Tl2O（g）+2SO2（g） >600 ℃ （6） Tl2O3（s）= Tl2O（g）+ O2（g） >700 ℃ （7） x Tl2O（g）+2MClx（g）=2x TlCl（g）+2MOx/2 <700 ℃ 硫化锌精矿的铊在焙烧过程中先被氧化为Tl2O3和Tl2SO4,然后高温分解成易挥发的氧化亚铊（Tl2O）,当温度下降时,由于金属铊的活泼性高于有色矿物,Tl2O与有色金属的氯化物发生置换反应,生成气态TlCl进入烟气[33]。因此大部分铊的化合物进入烟尘和焙砂一起进入后续湿法浸出工序,可以认为锌精矿中的铊元素全部进入湿法炼锌工序[28,34]。以中国云南某锌冶炼厂的“常规湿法炼锌浸出+回转窑”工艺为基础,探究铊在炼锌系统分布走向,锌冶炼工艺流程如图1所示。
在湿法炼锌流程中,焙烧矿中的铊大部分进入浸出液中,化学反应式为：
Tl2O3+3H2SO4= Tl2 (SO4)3+3H2O
之后工序铊的流向不同学者结论不同,这可能是原料和工艺条件的不同所致。郭天立等[34]研究结论为锌精矿中80%的铊分散在海绵镉中,8%~9%留存于铜富集渣中。杨腾蛟等[35]研究结果表明60%的铊进入焙砂中上清液,40%的铊留在浸出渣中。焙砂中上清液的铊经净化、镉回收、沉钴工序等几乎全部被氧化水解,形成Tl(OH)3进入钴精矿。浸出渣进入回转窑处理,30%的铊进入窑渣,70%的铊进入多膛炉烟尘。吴钧等[29]研究结果与杨腾蛟研究结论相近。
2 铊在铅冶炼中的迁移和富集
铅的冶炼有多种方法,包括烧结-鼓风炉炼铅法,Kivcet法、Kaldo法、QSL法、Ausmelt法、SKS法等[36-37],目前应用最普遍的仍是烧结-鼓风炉炼铅法,该传统工艺所生产出来的铅占世界总产量的85%,铅锌密闭鼓风炉占10%,从精矿中直接熔炼占5%[26, 28]。
炼铅原料方铅矿中含铊0.02~3 kg/t,硫化铅精矿中铊的化合物有Tl2S3、Tl2S和TlCl[28,38]。在使用烧结-鼓风炉炼铅法冶炼铅过程中,烧结温度高于320 ℃时Tl2S挥发发生表1中反应式（1）,同时因氧化而发生反应式（2）生成介稳的Tl2SO4,当温度高于600 ℃时生成易挥发的Tl2O即反应式（5）,温度继续升高到700 ℃以上时 Tl2O3也离解为易挥发的Tl2O[39-40]。而铅精矿烧结焙烧温度一般为800~1 100 ℃[28,31],在此温度下铅精矿中铊的化合物大量挥发,精矿中75%~80%的铊进入烧结焙烧烟尘中,烧结烟尘经湿法处理生产海绵镉,因此烧结烟尘中的铊主要进入海绵镉中。而剩余的铊主要留在烧结块中进入鼓风炉熔炼,在鼓风炉还原条件下铊进入粗锌、粗铅和鼓风炉渣[34]。粗锌中铊含量占铅锌混合矿总量的0.4%~0.5%,经粗锌精炼全部进入高镉锌,粗铅中的铊在铅精炼过程中进入精炼浮渣,精炼渣经反射炉熔炼得到铅冰铜开路,铅冰铜中铊占铅锌混合矿总量的5%~6%[28,34,38]。铊在铅冶炼产物中的分布如表2所列,密闭鼓风炉炼铅锌工艺铊的迁移和富集方向如图2所示。
冶金过程 产物/% 烧结块 烟尘 返料 粗铅 炉渣 冰铜 浮渣 损失 烧结 25~11 70~50 0~24 — — — — 0~15 熔炼 — — — 39 — 6 — 22 精炼 — — 10~17 — — — 53~70 20~30 注： “—”表示数值低于检出限。由于“烧结-鼓风炉炼铅法”污染严重、能耗较高,难以满足环保要求,这种方法已经处于淘汰的边缘,国内目前以“氧气底吹熔炼（SKS法）”工艺为主导[37],“氧气底吹熔炼”工艺产物如表3所列。由表3可知,88.33%的铊迁移至冶炼烟气,11.67%的铊留存于粗铅和富铅渣中,符合其他研究人员70%~90%的铊进入火法冶炼烟气的研究结果[28,41]。
产物名称 产量/kg Pb Tl 品位/（g/t） 回收率/% 品位/（g/t） 回收率/% 粗铅 24.70 97.50 48.11 0.50 7.62 富铅渣 57.72 45.00 51.89 0.11 4.05 制酸烟气 — — 0 — 88.33 进料 100.00 50.06 100.00 1.61 100.00 注： “—”表示数值低于检出限。3 铊在铜冶炼中的迁移和富集
目前,传统炼铜工艺（鼓风炉、反射炉炼铜）中铊的富集分布已有相关研究,而现代炼铜工艺（熔池熔炼和闪速炼铜）中关于铊的相关研究较少[28]。焙烧铜精矿时铊在产物中的分布如表4所列。
反射炉炼铜时,铊的分布如表5所列。
企业 进料（精矿） 产物 冰铜 烟尘 炉渣 烟气 无名损失 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 企业1 0.002 1 100.0 0.000 60 40.3 0.003 0 3.5 0.000 4 32.4 0.005 4 23.8 +16.5 企业2 0.000 5 100.0 0.000 60 52.5 — — 0.000 4 38.2 0.003 5 8.7 -13.0 企业3 0.003 8 100.0 0.000 45 36.0 0.003 3 8.0 0.000 2 32.0 — 24.3 — 注： “—”表示数值低于检出限。在吹炼冰铜时,大部分铊进入转炉渣,在转炉烟尘中有所富集。此时铊的分布如表6所列。
表 6 吹炼冰铜时铊在产物中的分布[42]Table 6. Distribution of thallium in product during copper matte blowing process[42]企业 进料（冰铜） 产物 粗铜 转炉渣 转炉尘 烟气 无名损失 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 企业1 0.002 1 100.0 0.001 7 34.5 0.000 3 44.2 0.003 0 2.1 0.008 4 19.2 +36.0 企业2 0.000 6 100.0 0.000 3 8.4 0.000 4 76.0 0.000 8 1.8 0.002 8 12.4 +1.7 企业3 0.000 5 100.0 0.000 4 11.2 0.000 3 61.7 0.000 4 0.3 0.008 4 26.8 -10.4 在半自热鼓风炉炼铜过程中,铊分布较为分散,仅在烟尘稍有富集,详情如表7所列。
进料 产物 冰铜 烟尘 炉渣 烟气 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 分布 0.002 1 100.0 0.000 1 29.9 0.004 20.4 0.000 2 27.7 23.8 白银炼铜过程中铊的分布如表8所列。
由表4—表8可知,在以硫化铜精矿为原料的铜冶炼工艺中,铊元素在火法炼铜呈分散式分布,没有明显的富集[34,42],不同企业因工艺不同导致铊富集位置不同,仅有各类烟尘中稍有富集[28]。在郭天立等[34]的研究中,火法炼铜熔炼、吹炼、火法精炼3个阶段中,铜精矿中约15%的铊在熔炼过程进入烟尘中,部分进入冰铜和弃渣,含铊弃渣经过1 000 ℃以上高温固化可处理成惰性好的无害渣或通过选矿法回收尾渣中的有价金属[34,43]。随冰铜进入吹炼烟尘的铊约占铜精矿中总铊量的80%,极少部分进入粗铜和吹炼渣中。在火法精炼阶段,铊全部分布在烟尘和精炼渣中,其中烟尘中的含铊量最高可达到铜精矿中总铊的4%~5%,而精炼渣返回上道工序循环使用,没有开路[34]。火法炼铜流程中铊的富集流向和开路产物如图3所示。
4 铊在钢铁冶金中的迁移和富集
在黑色冶金领域中关于铊元素的研究较少,在钢铁冶金长流程中铊主要源于铁矿石,焦炭、煤粉、石灰等辅料中含铊量较少[44-45]。矿石中的铊含量与其含硫量呈正相关关系,尤其以硫酸渣最高（硫铁矿残留）,这与铊的地球化学性质一致[7,44]。国内铁矿石铊含量相对于进口铁矿石较高,矿石中铊含量检测结果如表9所列。
企业 矿石种类 铊含量 企业1 巴西铁精粉 <0.06 mg/kg 澳洲铁精粉 <0.06 mg/kg 南非铁精粉 <0.06 mg/kg 澳洲块矿 <0.06 mg/kg 南非块矿 <0.06 mg/kg 国产一类铁精粉 0.35 mg/kg 国产低品粉 0.52 mg/kg 企业2 进口铁矿石 0.05 mg/kg 国内铁矿石 0.5 mg/kg 在钢铁冶金长流程中,铊污染主要集中于铁前工序,即烧结、球团和高炉炼铁,含铊污染物有烧结（球团）湿法脱硫废水、高炉煤气洗涤水、高炉煤气冷凝水、烧结（球团）烟气和高炉煤气、烧结（球团）除尘灰和高炉煤气干法除尘灰[44]。钢铁厂固体物料和废水中铊含量检测结果如表10、表11[45-46]所列。
企业 含铊物料 铊含量 企业1 烧结混匀料 1.2 mg/kg 烧结矿成品 0.07 mg/kg 球团矿成品 0.11 mg/kg 烧结机头除尘灰 99.9 mg/kg 烧结湿法脱硫石膏 0.35 mg/kg 高炉干法除尘灰 2.45 mg/kg 高炉重力除尘瓦斯灰 0.1 mg/kg 高炉瓦斯泥 2.54 mg/kg 转炉泥 <0.06 mg/kg 焦化配合煤 <0.06 mg/kg 焦炉煤气脱硫渣 <0.06 mg/kg 企业2 炼焦煤 未检出 成品烧结矿 0.06 mg/kg 烧结机除尘灰 99.21 mg/kg 烧结湿法脱硫石膏 0.32 mg/kg 高炉干法除尘灰 6.10 mg/kg 高炉水淬渣 0.035 mg/kg 废水处理站污泥 0.034 mg/kg 烧结废气 0.006 9 mg/m3 企业 含铊物料 铊含量 企业2 废水处理站总排口废水 0.000 34 mg/L 高炉冲渣水循环池 0.000 35 mg/L 烧结机含铊废水系统进口 5.86 mg/L 烧结机含铊废水系统出口 0.001 23 mg/L 企业3 烧结Ⅰ厂脱硫废水 1.106 mg/L 烧结Ⅰ厂石膏压滤废水 1.050~1.263 mg/L 烧结Ⅱ厂脱硫废水 1.705~2.894 mg/L 烧结Ⅱ厂石膏压滤废水 1.637~1.739 mg/L 高炉冲渣水 0.000 03~0.000 06 mg/L 炼钢转炉OG系统除尘浊环水 0.000 09~0.002 16 mg/L 炼钢连铸浊环水 0.000 09 mg/L 企业4 烧结厂脱硫废水 0.552~1.106 mg/L 烧结厂石膏压滤废水 1.050~1.739 mg/L 炼钢转炉OG系统除尘浊环水 0.000 09~0.002 06 mg/L 企业5 烧结厂石膏压滤废水 8.410 mg/L 烧结厂石膏压滤废水预处理后 1.660 mg/L 热轧废水 0.000 78 mg/L 企业6 烧结厂脱硫废水 1.360 mg/L 企业7 烧结厂石膏压滤废水 1.840 mg/L 企业8 烧结厂脱硫废水 0.200 mg/L 企业9 烧结厂脱硫废水 4.000 mg/L 根据对钢铁企业全厂涉铊调查可知,钢铁企业混合料铊含量范围为0.6~2.3 mg/kg[47],铁矿石中铊主要是以硫化物形态存在[45],在烧结、球团过程中发生的一系列化学反应,当温度>320 ℃时发生表1中反应式（1）、式（2）、式（3）,Tl2S挥发氧化为硫酸盐；当温度>600 ℃时发生反应式（4）、式（5）生成易挥发的Tl2O；当温度>700℃时发生反应式（6）[44]。由于烧结和高炉炼铁过程中温度均高于700 ℃,导致铁矿石中的铊挥发富集至烧结和高炉炼铁的烟气中,这部分烟气中的铊含量约占矿石中总量的75%[45]。部分钢铁企业将除尘灰经转底炉、回转窑、微波处理等工艺脱锌后返回烧结（球团）工序[48],作为烧结（球团）的原料进行混合配加,使绝大多数铊富集于烧结机头除尘灰和湿法脱硫的脱硫废水中[45-47]。铊在钢铁冶金中的迁移过程如图4所示。
目前我国钢铁流程中关于铊的来源、分布及走向研究较少,局限在个别钢铁企业的某种物料的铊含量,缺乏钢铁流程系统性铊的流向富集研究和全国范围的调研。河北霸州市、文安县[49],广东某硫酸厂附近[50],云浮硫铁矿[18],云浮市高峰河沿岸[51],湖南某废弃雄黄矿区[52],湘江衡阳段[53],广西贺江流域[54],贺州马尾河流域[55],黔西南Hg-Tl矿区[56],西南三江地区的“独龙江-怒江-澜沧江”流域[57]近年来都发生过铊污染事件[6],国家和地方省份相继出台工业废水污染物排放标准及环境标准,详见表12。
表 12 我国工业废水污染物排放标准及环境标准Table 12. Industrial wastewater pollutant discharge standards and environmental standards in China序号 标准名称 标准限值 参考文献 1 《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456—2012）修改单 钢铁联合企业0.05 mg/L；烧结（球团）工序0.05（0.006①）mg/L；间接排放0.05（0.006①）mg/L适用于仅有烧结（球团）工序的钢铁非联合企业 [58] 2 《工业废水铊污染物排放标准》（DB 36/1149—2019）江西 5 μg/L [59] 3 《钢铁工业废水中铊污染物排放标准》（DB 32/3431—2018）江苏 2 μg/L [60] 4 《工业废水铊污染物排放标准》（DB 43/968—2021）湖南 5 μg/L；尾矿坝（库）2 μg/L [61] 5 《工业废水铊污染物现有企业排放标准》（DB 44/1989—2017）广东 2 μg/L [62] 6 《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002） 0.1 μg/L [63] 7 《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017） ≤0.1 μg/L（Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类）；≤1 μg/L（Ⅳ类）；>1 μg/L（Ⅴ类） [64] 8 《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022） 0.1 μg/L [65] 注： ①适用于仅有烧结（球团）工序的钢铁非联合企业。5 结 论
在矿石冶炼关于铊的相关研究中,大多聚焦于锌、铅、铜等有色冶炼,铊的生产原料也主要集中于有色烟尘。
1）在炼锌过程中,大部分铊经高温焙烧进入烟尘,并随焙砂进入后续湿法浸出工序。关于富集分布位置不同学者有不同结论,可能是原料和工艺条件的不同导致。
2）在烧结-鼓风炉炼铅过程中,烧结焙烧烟尘中的铊主要进入海绵镉中,剩余的铊在鼓风炉还原条件下进入粗锌、粗铅和鼓风炉渣。铊经粗锌中的铊精炼全部进入高镉锌,粗铅中的铊在铅精炼过程中进入精炼浮渣,后经反射炉熔炼进入铅冰铜,鼓风炉渣中的铊没有开路。
3）在火法炼铜熔炼、吹炼、火法精炼3个阶段中,铜精矿中约15%的铊在熔炼过程进入烟尘中,80%的铊随冰铜进入吹炼烟尘,极少部分进入粗铜和吹炼渣中。在火法精炼阶段,铊全部分布在烟尘和精炼渣中。不同企业不同工艺铊的分布情况不同,大多呈分散式分布,仅在各类烟尘中稍有富集。
4）在钢铁冶金中,由于铁矿石中铊含量较低,铊污染在一定程度上一直被忽略,但是经高温富集的烧结、高炉等烟尘中的铊含量较高。根据现有研究资料,钢铁冶金中的铊主要源于国内铁矿石（粉）,进口铁矿石（粉）中铊含量低于检出限,铊主要富集于烧结、高炉的除尘灰和烧结湿法脱硫废水中。部分钢铁企业废水中铊含量远高于国家和地方标准,要达标排放工业废水还需要进一步处理,而关于工业固体废弃物中铊的相关标准尚未出台。钢铁流程中铊的溯源、迁移路径、物相演变及末端治理等方面工作亟待进行。
在中国钢产量连年上升且稳居世界第一的大背景下,大宗固废如果处理方式不当则会对环境造成极大危害,最终通过生物圈食物链危及人类健康。冶金过程中的铊元素迁移、富集和治理等相关研究显得格外重要,对于钢铁冶金废弃尘泥中的铊回收过程研究更具战略性意义,在铊治理领域的科学研究任重而道远。
王庆龙 -
反应式 化学反应 温度条件 （1） Tl2S（s）= Tl2S （g） >320 ℃ （2） Tl2S（s）+2O2（g）= Tl2SO4（s） 300~600 ℃ （3） 2Tl2S（g）+5O2（g）= 2Tl2O3（s）+2SO2（g） 300~600 ℃ （4） 2Tl2SO4（s）+O2= 2Tl2O3（g） + 2SO2（g） 600~700 ℃ （5） 2Tl2S（s）+3O2（g）= 2Tl2O（g）+2SO2（g） >600 ℃ （6） Tl2O3（s）= Tl2O（g）+ O2（g） >700 ℃ （7） x Tl2O（g）+2MClx（g）=2x TlCl（g）+2MOx/2 <700 ℃ 
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冶金过程 产物/% 烧结块 烟尘 返料 粗铅 炉渣 冰铜 浮渣 损失 烧结 25~11 70~50 0~24 — — — — 0~15 熔炼 — — — 39 — 6 — 22 精炼 — — 10~17 — — — 53~70 20~30 注： “—”表示数值低于检出限。
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产物名称 产量/kg Pb Tl 品位/（g/t） 回收率/% 品位/（g/t） 回收率/% 粗铅 24.70 97.50 48.11 0.50 7.62 富铅渣 57.72 45.00 51.89 0.11 4.05 制酸烟气 — — 0 — 88.33 进料 100.00 50.06 100.00 1.61 100.00 注： “—”表示数值低于检出限。
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表 4 焙烧铜精矿时铊在产物中的分布[42]
Table 4 Distribution of thallium in product during roasting process of copper concentrate[42]
企业 进料（铜精矿） 产物 焙砂 烟尘 烟气 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 企业1 0.000 5 100.0 0.000 5 97.5 — 2.5 — 0 企业2 0.000 4 100.0 （焙砂+烟尘）品位0.000 4,分布93.6 — 6.4 注： “—”表示数值低于检出限。
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表 5 反射炉炼铜过程中铊在产物中的分布[28,38,42]
Table 5 Distribution of thallium in products during copper smelting process using a reflector furnace[28,38,42]
企业 进料（精矿） 产物 冰铜 烟尘 炉渣 烟气 无名损失 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 企业1 0.002 1 100.0 0.000 60 40.3 0.003 0 3.5 0.000 4 32.4 0.005 4 23.8 +16.5 企业2 0.000 5 100.0 0.000 60 52.5 — — 0.000 4 38.2 0.003 5 8.7 -13.0 企业3 0.003 8 100.0 0.000 45 36.0 0.003 3 8.0 0.000 2 32.0 — 24.3 — 注： “—”表示数值低于检出限。
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表 6 吹炼冰铜时铊在产物中的分布[42]
Table 6 Distribution of thallium in product during copper matte blowing process[42]
企业 进料（冰铜） 产物 粗铜 转炉渣 转炉尘 烟气 无名损失 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 企业1 0.002 1 100.0 0.001 7 34.5 0.000 3 44.2 0.003 0 2.1 0.008 4 19.2 +36.0 企业2 0.000 6 100.0 0.000 3 8.4 0.000 4 76.0 0.000 8 1.8 0.002 8 12.4 +1.7 企业3 0.000 5 100.0 0.000 4 11.2 0.000 3 61.7 0.000 4 0.3 0.008 4 26.8 -10.4
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表 7 半自热鼓风炉炼铜过程中铊在产物中的分布[28,38,42]
Table 7 Distribution of thallium in products during copper smelting process using a semi-autogenous blast furnace[28,38,42]
进料 产物 冰铜 烟尘 炉渣 烟气 品位 分布 品位 分布 品位 分布 品位 分布 分布 0.002 1 100.0 0.000 1 29.9 0.004 20.4 0.000 2 27.7 23.8
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表 8 白银炼铜过程中铊在产物中的分布[28]
Table 8 Distribution of thallium in products from silver refining process[28]
炼铜工艺 进料 产出物 其他 精矿 返尘 炉渣 返尘 转炉电尘 阳极泥 白银炼铜 89.85 10.18 66.88 10.18 2.23 0.11 17.60
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企业 矿石种类 铊含量 企业1 巴西铁精粉 <0.06 mg/kg 澳洲铁精粉 <0.06 mg/kg 南非铁精粉 <0.06 mg/kg 澳洲块矿 <0.06 mg/kg 南非块矿 <0.06 mg/kg 国产一类铁精粉 0.35 mg/kg 国产低品粉 0.52 mg/kg 企业2 进口铁矿石 0.05 mg/kg 国内铁矿石 0.5 mg/kg
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企业 含铊物料 铊含量 企业1 烧结混匀料 1.2 mg/kg 烧结矿成品 0.07 mg/kg 球团矿成品 0.11 mg/kg 烧结机头除尘灰 99.9 mg/kg 烧结湿法脱硫石膏 0.35 mg/kg 高炉干法除尘灰 2.45 mg/kg 高炉重力除尘瓦斯灰 0.1 mg/kg 高炉瓦斯泥 2.54 mg/kg 转炉泥 <0.06 mg/kg 焦化配合煤 <0.06 mg/kg 焦炉煤气脱硫渣 <0.06 mg/kg 企业2 炼焦煤 未检出 成品烧结矿 0.06 mg/kg 烧结机除尘灰 99.21 mg/kg 烧结湿法脱硫石膏 0.32 mg/kg 高炉干法除尘灰 6.10 mg/kg 高炉水淬渣 0.035 mg/kg 废水处理站污泥 0.034 mg/kg 烧结废气 0.006 9 mg/m3
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企业 含铊物料 铊含量 企业2 废水处理站总排口废水 0.000 34 mg/L 高炉冲渣水循环池 0.000 35 mg/L 烧结机含铊废水系统进口 5.86 mg/L 烧结机含铊废水系统出口 0.001 23 mg/L 企业3 烧结Ⅰ厂脱硫废水 1.106 mg/L 烧结Ⅰ厂石膏压滤废水 1.050~1.263 mg/L 烧结Ⅱ厂脱硫废水 1.705~2.894 mg/L 烧结Ⅱ厂石膏压滤废水 1.637~1.739 mg/L 高炉冲渣水 0.000 03~0.000 06 mg/L 炼钢转炉OG系统除尘浊环水 0.000 09~0.002 16 mg/L 炼钢连铸浊环水 0.000 09 mg/L 企业4 烧结厂脱硫废水 0.552~1.106 mg/L 烧结厂石膏压滤废水 1.050~1.739 mg/L 炼钢转炉OG系统除尘浊环水 0.000 09~0.002 06 mg/L 企业5 烧结厂石膏压滤废水 8.410 mg/L 烧结厂石膏压滤废水预处理后 1.660 mg/L 热轧废水 0.000 78 mg/L 企业6 烧结厂脱硫废水 1.360 mg/L 企业7 烧结厂石膏压滤废水 1.840 mg/L 企业8 烧结厂脱硫废水 0.200 mg/L 企业9 烧结厂脱硫废水 4.000 mg/L
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表 12 我国工业废水污染物排放标准及环境标准
Table 12 Industrial wastewater pollutant discharge standards and environmental standards in China
序号 标准名称 标准限值 参考文献 1 《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456—2012）修改单 钢铁联合企业0.05 mg/L；烧结（球团）工序0.05（0.006①）mg/L；间接排放0.05（0.006①）mg/L适用于仅有烧结（球团）工序的钢铁非联合企业 [58] 2 《工业废水铊污染物排放标准》（DB 36/1149—2019）江西 5 μg/L [59] 3 《钢铁工业废水中铊污染物排放标准》（DB 32/3431—2018）江苏 2 μg/L [60] 4 《工业废水铊污染物排放标准》（DB 43/968—2021）湖南 5 μg/L；尾矿坝（库）2 μg/L [61] 5 《工业废水铊污染物现有企业排放标准》（DB 44/1989—2017）广东 2 μg/L [62] 6 《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002） 0.1 μg/L [63] 7 《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017） ≤0.1 μg/L（Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类）；≤1 μg/L（Ⅳ类）；>1 μg/L（Ⅴ类） [64] 8 《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022） 0.1 μg/L [65] 注： ①适用于仅有烧结（球团）工序的钢铁非联合企业。
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1. 丁瑞泽，杨建广，朱强，南天翔，谢雪珍，叶有明. 硫化锑精矿CO_2顶吹固硫熔炼新工艺. 中国有色金属学报. 2023(03): 862-872 . 
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