Nitrogen-doped carbon-supported ultrafine molybdenum carbide hydrogen evolution reaction catalyst
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摘要: 近年来，碳化钼（Mo2C）因其良好的稳定性及类Pt催化特性而广泛应用于电解水析氢领域，但Mo2C在高温制备条件下易过度生长导致其催化活性降低。为解决上述问题，以多糖瓜尔豆胶为碳源，利用其分子结构中丰富的羟基与钼酸根的强烈配位作用，抑制钼原子在高温处理过程中的团聚；同时，氮元素的引入能够进一步提高碳基底的电子转移速率及催化特性。结果表明，在800 ℃高温下可获得超细Mo2C@氮掺杂碳纳米片复合结构，该产物在碱性介质中，在10 mA/cm2的电流密度的过电位为163 mV，塔菲尔斜率为64.8 mV/（°）。同时材料体系表现出良好的稳定性，经过12 h的耐久性测试，电极材料电流密度无明显衰减。该制备方法的提出有望为其他超细金属碳化物体系的合成提供新的思路。Abstract: In recent years, molybdenum carbide (Mo2C) has been widely used in the field of hydrogen evolution in water electrolysis due to its good stability and Pt-like properties. However, the excess growth of Mo2C under high-temperature poses a negative impact on its catalytic activity. To cope with this, polysaccharide guar gum is used as the carbon source to inhibit the agglomeration of molybdenum atoms in the process of high temperature treatment by the strong coordination of hydroxyl and molybdate in its molecular structure; at the same time, the introduction of nitrogen can further improve the electron transfer rate and catalytic properties of carbon substrate. The results show that the composite structure of ultra-fine Mo2C@N-doped carbon nanosheets can be obtained at 800 ℃, whose overpotential is 163 mV at the current density of 10 mA/cm2 in the alkaline medium and Tafel slope is 64.8 mV/(°). The material system shows good stability. After a 12-hour endurance test, the current density of electrode material is seen no obvious attenuation. The preparation method is expected to provide a new idea for the synthesis of other ultra-fine metal carbide systems.
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为应对能源需求急速增长以及化石能源造成环境污染的严峻问题，清洁的可再生能源受到研究者们的广泛关注[1-3]。氢能作为一种清洁能源，其相比于化石燃料具有零碳排放、高焓值、储量丰富的天然优势[4]。电解水制氢是大规模制备高纯氢气有效方法[5]。目前，铂族材料是性能优异的电化学析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）电催化剂，但此类高效的电催化剂都需用到昂贵且储量稀少的贵金属，因此其供应量远远不能满足能源转换的需求量[6]。目前，研发低成本且高效的HER电催化剂，使电解水反应能在较低的过电位下发生是其实用化的主要挑战[7]。开发原料储量丰富、低成本、高效的HER催化剂，对推动新型清洁能源技术的快速发展具有重要的意义。
迄今为止，已有大量的过渡金属及其化合物表现出优异的HER活性[8-10]。特别是钼基碳化物（MoxC），因其良好的化学稳定性以及具有与Pt相似的d带电子结构[11-13]。通常，MoxC材料的合成包括2个步骤：①碳源和钼源合成均一前驱体；②还原性或惰性气氛下的高温固相反应[14-15]。目前常用碳源有金属有机框架[16]，有机胺类[17]，纳米碳材料[18-20]。因为高温烧结步骤是传统MoxC材料合成过程的必经之路，所以MoxC颗粒不可避免的过度生长进而导致暴露的活性位点减少而削弱其HER活性[21-22]。因此，如何在高温合成过程中保持足够多的活性位点，是MoxC基HER催化剂的主要挑战。选择生物质衍生碳作为MoxC的分散载体和碳源是解决以上问题环保且高效的方案。例如Sun等[23]使用生物质海藻酸钠为碳源，通过固相反应合成出嵌入超细Mo2C纳米颗粒的石墨化碳片（Mo2C/GCSs）材料。Mo2C/GCSs仅需200 mV的过电位即可达到10 mA/cm2的电流密度，塔菲尔斜率为62.6 mV/（°）。类似的，Mu等[24]以生物聚合物壳聚糖为碳源、氯化钠为模板固相合成出均匀锚定了Mo2C的二维超薄氮掺杂碳纳米片（Mo2C@N-C）。得益于均匀分布的超细Mo2C纳米颗粒与氮掺杂碳纳米片之间的协同作用，Mo2C@N-C表现出可观的HER活性：达到10 mA/cm2的电流密度的过电位为210 mV，塔菲尔斜率为69 mV/（°）。
在此，使用来源广泛的植物提取物瓜尔豆胶作为原料，其同时作为碳源和氮源、四水钼酸铵作为钼源，采用冷冻干燥法成型，在惰性气氛下高温热解合成出氮掺杂碳纳米片负载超细碳化钼材料（Mo2C/NC）。结果表明瓜尔豆胶衍生掺氮碳纳米片不仅可有效抑制Mo2C纳米晶体的聚集从而充分暴露活性位点，同时可作为导电载体共同增强Mo2C/NC的HER性能。在1 mol/L的KOH电解液中，Mo2C/NC需163 mV的过电位可达到10 mA/cm2的电流密度，塔菲尔斜率仅为64.8 mV/（°），且持续工作12 h活性无明显衰减。
1 实验方法
1.1 样品制备
首先将0.5 g瓜尔豆胶（GG）与0.5 g四水合钼酸铵（AM）完全溶解于100 mL去离子水中搅拌2 h形成混合胶体，再将混合胶体放入-20 ℃低温冰箱中冷冻过夜。将混合物冰块放入冷冻干燥机，并在-65℃和12 Pa的状态下完全干燥得到片状前驱体。将所得前驱体放入管式气氛炉，在氩气气氛中，以5 ℃/min升至800 ℃保温2 h合成出Mo2C/NC。将Mo2C/NC产物使用去离子水洗涤3遍，并在60 ℃真空烘箱中干燥。
1.2 样品表征及电化学性能表征
通过X射线衍射仪（XRD）对Mo2C/NC材料进行物相表征。使用扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM）对Mo2C/NC材料的形貌表征。使用X射线光电子能谱仪（XPS）研究Mo2C/NC材料元素组成及结合状态。
电化学性能表征在CHI-760E型电化学工作站上进行，在三电极体系使用1 mol/L KOH电解液下进行电化学测试。工作电极制备方法如下：将4 mg的Mo2C/NC分散于490 μL乙醇、490 μL去离子水及20 μL Nafion溶液中，将混合液体超声1 h，取5 μL所得混合液体均匀滴在直径3 mm的玻碳电极上（负载量为0.28 mg/cm2），并在室温下干燥。另分别使用石墨电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极。通过线性扫描伏安法（LSV）以扫描速度为5 mV/s测试Mo2C/NC的阴极极化曲线。使用商用Pt/C（其中Pt的质量百分比为20%）参照其HER性能。搜集Mo2C/NC在各扫速（10、20、40、60、80、100、200 mV/s）下非法拉第区域的循环伏安特性曲线，通过构建其电容电流和扫速之间的线性关系，取其拟合线的斜率k的一半即可得到材料的双层电容（Cdl）。另在160 mV过电位下恒压测试12 h以评价Mo2C/NC的稳定性。以上所有测试在25 ℃下测得，所有电位转换相对可逆氢电极（计算公式为ERHE=E（Ag/AgCl）+0.197+0.059pH）。
2 结果与讨论
2.1 物相表征
图 1所示为前驱体在800 ℃下煅烧所得到的催化剂Mo2C/NC的XRD图，从图 1可以看出其位于34.4°、37.9°、39.4°、52.1°、61.5°、69.6°、74.6°和75.5°分别归属于六方相Mo2C（JCPDS卡号35-0787）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）和（201）晶面衍射峰。未看到副产物的衍射峰，表明该法可成功合成Mo2C。
2.2 形貌表征
图 2所示为Mo2C/NC的SEM和TEM的形貌表征结果。由图 2（a）可看出Mo2C/NC材料宏观呈现为超薄片状结构，其片状结构的形成是由于混合胶液在低温冷冻过程被片状冰晶相互挤压所致，片状冰晶在随后的冷冻干燥过程中升华，从而Mo2C/NC前驱体维持了超薄片状结构，并且Mo2C/NC前驱体的片状结构在经过800 ℃高温煅烧后得到了保持。提高放大倍数观察，由图 2（b）可发现Mo2C/NC片层表面密集分布着纳米颗粒组成了粗糙表面。TEM表征结果进一步验证了Mo2C/NC具有镶嵌了纳米颗粒的片层结构，如图 2（c）所示，超细粒径的Mo2C纳米晶均匀镶嵌于碳片中。图 2（d）为Mo2C相应的粒径分布直方图，其平均直径约为6.8 nm。Mo2C/NC中具有超细粒径的Mo2C得益于瓜尔豆胶分子结构中大量羟基基团与钼酸根之间的配位作用以及瓜尔豆胶的强黏滞特性，共同抑制了钼原子的迁移团聚进而抑制了Mo2C晶粒的团聚和粗化[25]。此类超细粒径Mo2C均匀镶嵌在碳纳米片中的结构有望提高活性位点的利用率从而提高Mo2C/NC的HER活性。
2.3 XPS分析
使用X射线光电子能谱（XPS）分析了Mo2C/NC材料的元素组成和结合状态（见图 3）。从图 3（a）可以看出Mo2C/NC中含有C、Mo、O、N 4种元素，相应的原子百分比分别为78.78 %、7.77 %、11.7 %、1.75 %。如图 3（b）所示，在Mo 3d的高分辨XPS谱图中，对应于3个双峰Mo2+（228.6、231.8 eV），Mo4+（229.4、233.1 eV），Mo6+（232.6、236.1 eV），其中Mo2+对应于Mo2C，而较高价态的Mo物种则归因于部分Mo2C表面在空气中被氧气氧化[26]。图 3（c）为C 1s轨道上的高分辨谱图，位于284.8 eV处的峰为瓜尔豆胶衍生碳基体的C-C/C=C特征峰，而位于286.1 eV结合能处的峰归为C-O/C-N。其中Mo2C/NC材料中氧元素存在主要归因于生物质瓜尔豆胶分子结构中羟基的热解残存[27]。氧的引入能够增强碳材料电极与水性电解液的浸润性进而提高其HER效率[28]。另外，Mo2C/NC材料中氮元素的存在则归因于高温下瓜尔豆胶中的蛋白质裂解残存。图 3（d）为N 1s轨道上的高分辨图，位于398.4 eV结合能处的峰为吡啶氮，研究表明吡啶氮可以吸收电子和活性氢而提高HER性能[29]。
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图 3 Mo2C/NC的XPS总谱及其高分辨图谱Figure 3. XPS spectra and high resolution spectrum of the Mo2C/NC2.4 电化学性能分析
Mo2C/NC的HER性能在1 mol/L KOH碱性电解质中测试，使用线性扫描伏安法分别对Mo2C/NC和20% Pt/C析氢性能进行评估。如图 4（a）所示，可以看到商业Pt/C接近于0 V的起始析氢电位，表现出极好的HER性能。在10 mA/cm2的电流密度下，Mo2C/NC过电位为163 mV，与Pt/C相比仅相差108 mV，低于最近报道的Mo2C材料[30-31]。塔菲尔斜率是反映HER的限速步骤的关键参数，一般来说，催化剂材料的塔菲尔斜率越小，电流密度上升越快，说明催化剂转移电荷的能力就越强。可根据塔菲尔方程（η=blgj+a）拟合Mo2C/NC和20% Pt/C的LSV曲线获得其塔菲尔斜率。如图 4（b）所示，Mo2C/NC和20% Pt/C的塔菲尔斜率分别为64.8、36.8 mV/（°），表明Mo2C/NC是通过Volmer-Heyrovsky反应机制进行产氢，该过程的决速步骤是H质子的电化学脱附过程。通过对Mo2C/NC材料在0.2~0.3 V之间不同扫速（10、20、40、60、80、100、200 mV/s）进行循环伏安法测试，拟合扫速与峰值电流密度函数关系所得Cdl值间接反映了催化剂的电化学活性表面积（ECSA）的大小。如图 4（c）所示，Mo2C/NC的Cdl值高达23.2 mF/cm2，进一步验证了其此类超细粒径Mo2C颗粒镶嵌于超薄片状碳基体的结构具有较多的活性位点数。通过在160 mV过电位下恒压测试以评估Mo2C/NC在HER过程中的长期稳定性。如图 4（d）所示，Mo2C/NC经连续工作12 h后，阴极电流密度未发生明显的下降，表明其良好的电化学稳定性。结合以上结果可知，Mo2C/NC优异的HER性能归因于：①大量的超细Mo2C均匀地分布在瓜尔豆胶衍生碳上可有效提高活性位点利用率；②纳米片状掺氮碳可为活性位点与电解质提供更大的固液接触面积；③氮杂原子在瓜尔豆胶衍生碳中产生缺陷，可在析氢反应过程吸收电子和活性氢从而提供额外的活性位点；④高活性Mo2C纳米颗粒嵌入碳纳米片可以确保其结构稳定。
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图 4 Mo2C/NC在1 mol/L KOH电解液下HER性能汇总Figure 4. Summary of HER performance of Mo2C/NC in 1 mol/L KOH electrolyte3 结论
使用来源广泛的生物质瓜尔豆胶为碳源，通过冷冻干燥成型和固相反应合成了嵌入超细Mo2C的N掺杂碳纳米片（Mo2C/NC）。得益于均匀分散的超细Mo2C和氮掺杂碳片的协同作用，Mo2C/NC在碱性介质中表现出可观的HER活性（到达10 mA/cm2的电流密度的过电位为163 mV，Tafel斜率为64.8 mV/（°））以及优良的耐久性。此类瓜尔豆胶衍生碳基复合过渡金属化合物体系可拓展到其他电解水及电化学装置。
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图 3 Mo2C/NC的XPS总谱及其高分辨图谱
Fig 3. XPS spectra and high resolution spectrum of the Mo2C/NC
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