0   前言

铅锌矿中，铅、锌单独测定的方法报道很多，而快速连续测定的尚不多见.由于铅锌矿中铅、锌含量都较高，测锌时必须将铅分离除去，否则会使滴定终点不稳定，且测得锌的结果明显偏高.目前，铅、锌单独测定的分析方法^[1-2]流程都很长，手续繁杂，劳动强度大，成本高.笔者经过长期实践，拟定出一个一次分解试样，连续测定铅锌的分析方法.

1   实验部分

1.1   主要试剂

所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水.

盐酸(ρ1.19 g/mL)；硝酸(ρ1.42 g/mL)；硫酸(1+ 1)；硫酸(2+98)；二甲酚橙指示剂(5g/L)；氨水(1+ 1)；硝酸(1+1)；硝酸(1+3)；酒石酸饱和溶液；无水乙酸钠；氯化铵；过硫酸铵；氨水(ρ0.9 g/mL)；氟化铵；硫脲饱和溶液；碘化钾；乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.5)：将150 g无水乙酸钠溶于水中，加入50 mL乙酸，用水稀释至1000 mL，混匀；乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)溶液(0.01 mol/L).

乙二胺四乙酸二钠(Na₂EDTA)标准滴定溶液(0.025 mol/L)：称取9.4 g Na₂EDTA(C₁₀H₁₄N₂O₈ Na₂·2H₂O)于500 mL烧杯中，加热水溶解，冷却，移入1000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀.

铅的标定：按规程准确称取0.2000 g金属铅(≥99.99%) 3份于3个300 mL烧杯中，加入20 mL稀硝酸(1+3)，盖上表面皿，加热溶解完全.用水吹洗表面皿及杯壁，低温煮沸驱除氮的氧化物，冷却.以氨水(1+1)调节溶液pH5.5~6(以精密pH试纸检查)，加30 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.5)，用水稀释体积至约150 mL，加入2~3滴二甲酚橙指示剂(5 g/L)，用0.025 mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色即为终点.

锌标准溶液：称取1.0000 g金属锌(99.99%)，置于300 mL烧杯中，加入30 mL盐酸(1+1)，置于电热板上微热溶解，冷却，移入1000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀.此溶液1 mL含1 mg锌.

锌的标定：准确移取锌标准溶液50.00 mL于300 mL烧杯中，加入2~3滴二甲酚橙指示剂(5 g/L)，用氨水(1+1)中和至紫红色刚刚出现，加入20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.5)，搅匀后，用EDTA标准滴定溶液(0.025 mol/L)滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点.

1.2   实验方法

称取0.2000 g试样于300 mL烧杯中，以少量水润湿矿样, 加15 mL盐酸, 低温加热分解10 ~ 15 min，取下稍冷，加10 mL硝酸，继续加热分解至溶液约剩2~3 mL，取下，用水吹洗表面皿及杯壁，加入15 mL硫酸(1+1)，加热蒸发至冒硫酸浓厚白烟3 min，取下，冷却.用硫酸(2+98)吹洗表面皿及杯壁至体积约50 mL，加热煮沸10~15 min，取下，流水冷却，静置1 h.用慢速定量滤纸过滤，以硫酸(2+98)洗净烧杯并洗涤沉淀8~10次，再用水洗涤烧杯及沉淀各2次.

(1) 铅的测定.将滤纸连同沉淀移入原烧杯中，加20 mL硝酸(1+1)，低温煮沸1~2 min，取下，冷却，用少量水吹洗表面皿及烧杯内壁，以氨水(1+1)调整溶液pH1.2~1.5(用精密pH试纸检查).加0.1~0.2 g抗坏血酸，搅匀，滴入1~2滴酒石酸饱和溶液，搅匀，加2~3滴二甲酚橙指示剂，此时如溶液呈红色表示有铋存在，用EDTA溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色，不计读数.加4 g无水乙酸钠，搅匀，调整溶液pH5.5~6(用精密pH试纸检查)，煮沸，补加少许二甲酚橙指示剂，趁热用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色即为终点.计算铅的含量.

(2) 锌的测定.于滤液中加入3 g氯化铵，约0.1 g过硫酸铵，30 mL氨水，煮沸以彻底破坏过剩的过硫酸铵，并浓缩至体积约50 mL，取下补加5~10 mL氨水，冷却，移入100 mL容量瓶中，以水定容，摇匀.干过滤，移取25 mL滤液于原烧杯中，加入少许氟化铵，加入0.1~0.2 g抗坏血酸，以硫酸(1+ 1)中和至溶液由紫红色变为黄色，再以氨水(1+1)调至紫红色刚刚出现，加入5 mL硫脲饱和溶液，搅匀，加20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，搅匀后，加3~4 g碘化钾，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点.计算锌的含量.

2   结果与讨论

2.1   滴定中干扰物质的影响及消除

(1) 测铅时干扰物质的影响及消除.铁：当试料含有大量铁时，在硫酸冒白烟过程中，分析出黄色硫酸铁沉淀与硫酸铅共存，用乙酸钠溶解后，铁被带入乙酸铅溶液.用EDTA滴定时，铁(Ⅲ)会使指示剂僵化.试验证明，硫酸铁在硫酸(5+95)中经10~15 min煮沸，可完全进入溶液，过滤后将硫酸铅洗至无铁(Ⅲ)离子反应(以50%硫氰酸钾检验)，残留的铁在EDTA滴定前加入少量抗坏血酸，即可消除其干扰^[3].

锑、铋：锑、铋均易水解，生成沉淀夹杂在硫酸铅中，对EDTA测定铅有干扰.当锑量不超过50 mg时，可在酒石酸存在下沉淀硫酸铅，以消除其干扰，少量铋也可加酒石酸掩蔽之^[4].但酒石酸存在，对硫酸铅沉淀完全有一定影响，尤其是铅量较低时影响更甚，因此应控制加入量.实验选择在EDTA滴定前，先使锑同酒石酸合，以消除其影响，铋的干扰则是调节溶液pH1.2~1.5用EDTA络合铋借以消除.

(2) 测锌时干扰物质的影响及消除^[3].铁、铝、铜等元素存在，使指示剂产生封闭、僵化，因而干扰测定.铁、铝可用氢氧化铵沉淀分离，残留的少量铁、铝则滴定前加适量氟化铵和抗坏血酸掩蔽.铜的干扰则是在滴定前加5 mL硫脲饱和溶液借以消除.

铅：试样中含少量铅时，可在硝酸介质中加入硫酸铵使铅成硫酸铅沉淀，同铁、铝之氢氧化物同时过滤除去.但当试料中含铅量超过100 mg时，铅沉淀往往不完全，当调整pH时析出沉淀，用EDTA溶液滴定时又会溶解，因而使终点不稳定，测得锌之结果偏高.本实验选择将铅完全转变为硫酸铅沉淀，用过滤硫酸铅之后的滤液测定锌，则完全消除了铅的干扰.

锰：在氨性溶液中，当有铵盐存在时，锰不易沉淀完全，溶液中的锰会逐渐被空气中之氧氧化，生成棕色之难溶解的亚锰酸H₂MnO₃，影响滴定.为了分离锰，本实验选择在分解试料后加入氧化剂过硫酸铵，使之氧化成二氧化锰与铁、铝之氢氧化物一起除去.

镉：EDTA络合滴定锌常常测的是锌、镉合量，计算锌的结果时还需用原子吸收法测出镉的含量，然后用差减法扣除.本试验选择在滴定前加碘化钾以掩蔽镉，则可直接测出锌的含量.

2.2   测定时酸度的选择

(1) 测铅时酸度的选择：硫酸铅沉淀最适宜的酸度为15%~60%(以重量计).当酸度小于15%和大于60%时，硫酸铅的溶解度都会增大.本实验选择沉淀酸度为25%左右.

(2) 测锌时酸度的选择：为了得到准确的结果，选择最佳的pH值非常重要，pH低于5.8，终点拖长，pH大于6.0，产生封闭现象，因此应严格控制滴定时pH为5.8~6.0^[5].

2.3   氯化铵-氢氧化铵介质

为了防止氢氧化铁、氢氧化铝沉淀吸附锌，试液中必须有一定量的铵盐和过量的氢氧化铵存在.试验证明，在100 mL试液中，加入1.5 g氯化铵及25 mL氢氧化铵，75 mg铁和25 mg铝，沉淀时对锌的吸附可以忽略不计.同时，铁、铝氢氧化物沉淀前后均须加热煮沸，以减少对锌的吸附.但须很好掌握加热程度，以防止沉淀胶化及氨挥发过多而使锌受损失^[3].考虑到试液加热煮沸时间及氨的挥发损失等几方面的因素，选择在100 mL试液中，加入3 g氯化铵，先加30 mL氨水煮沸后补加5~10 mL，可得满意结果.

3   样品分析

称取2个铅锌矿试样，1个锌精矿分析标准样品(批号：BY0110-1，云南锡业集团有限责任公司研究设计院研制)及1个铅精矿分析标准样品(批号：BY0111-1，云南锡业集团有限责任公司研究设计院研制)按实验方法进行6次重复分析，并同时按国标方法进行分析及与标准样品证书值进行结果对照，分析结果重现性见表 1，对照结果见表 2.

表  1  分析结果重现性(n=6)/(wt)%

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表  2  分析结果对照表/(wt)%

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4   结语

由表 1、表 2可以看出，本方法测定结果稳定，重复性好，与国家标准分析方法测定结果及标准样品证书值基本吻合，误差均在国家标准允许差范围之内.该方法简单易行，结果准确，测定铅、锌两个元素，只需分解一次试样，大大缩减了分析时间，提高了工作效率，减少了能源损耗.