钕铁硼（Nd-Fe-B）磁体自1984年被发现，因其具有优异的磁性能^[1-4]，已广泛用于传感器和发电机制备，以及医疗领域。这些应用使得镨/钕（Pr/Nd）的需求量增加，但是稀土矿中Pr/Nd元素含量相对较低。因此，采用含有镧（La）、铈（Ce）、Pr和Nd元素的混合稀土金属（Misch metal，MM）取代Pr/Nd，已成为磁体研究的重要课题^[5-7]。采用MM替代Pr/Nd可在一定程度上减少Pr/Nd的消耗，但是由于La和Ce含量增加，La₂Fe₁₄B或Ce₂Fe₁₄B固有的磁性能低于Nd₂Fe₁₄B^[8-9]，因此，即使采用双主相工艺（2种RE₂Fe₁₄B主相相结合的工艺），其磁性能，特别是矫顽力也会明显下降^[10-13]。通过双主相工艺制备的含Ce₃₅的磁体（w（Ce）/w（RE）=35%，RE代表磁体中全部的稀土元素），最大磁能积（BH_max）可以达到322.62 kJ/m³，但矫顽力只有632.82 kA/m。采用双主相法制备的MM₅₀（w（MM）/w（RE）=50%）磁体的磁性能（矫顽力H_cj=657.50 kA/m，BH_max=289.90 kJ/m^{3 [14]}）不佳，因此, 含Ce/MM的磁体不能满足商业生产的要求（即矫顽力 > 955.20 kA/m）。RE-Fe-B磁体的矫顽力与磁体的磁晶各向异性场（HA）和微结构有关^[15]。在RE₂Fe₁₄B相中，采用Dy/Tb部分替代Nd/Pr，使HA增强，矫顽力可以大幅提高^[16-18]，同时，由于Dy₂Fe₁₄B/Tb₂Fe₁₄B的饱和磁化强度较低，会导致剩磁降低。为了实现在RE-Fe-B磁体矫顽力大幅提高的同时剩磁小幅降低，沿晶界扩散Dy/Tb元素是一种有效的方法。通常采用含有Dy/Tb的金属薄片或粉末作为扩散源，采用磁控溅射、气相沉积、涂覆扩散等技术进行镀膜^[19-22]。LIU等通过在Nd-Fe-B烧结磁体上涂覆TbH₃纳米粒子，矫顽力从1 067.44 kA/m增加到2 066.42 kA/m，Tb扩散深度超过500 μm^[23]。通过磁控溅射技术镀上Tb，在晶界扩散（GBD）过程后，磁体的矫顽力从1 456.60 kA/m提高到2 228.80 kA/m^[24]。对于含Ce的Nd-Fe-B磁体，经过晶界扩散Tb后，矫顽力的增量明显降低，这是由于形成的CeFe₂相阻碍了Tb扩散^[25-27]。JIN等^[28]发现，通过Pr₄₀Dy₄₀Al₂₀的扩散，含有40%（w/w）LaCe混合稀土的磁体矫顽力从398.00 kA/m增加到1 194.00 kA/m，剩磁仅降低了0.05 T。

本研究采用直流磁控溅射技术在磁体表面镀上Tb薄膜后，再进行晶界扩散，系统地考察了Tb扩散对RE-Fe-B磁体的磁性能和微观结构的影响，实现了重稀土的高效利用，同时提高了稀土资源的平衡利用，扩散磁体的性能可达到国家标准（GB/T 13560—2017），满足当下商业生产的要求，在高效利用重稀土元素的同时充分利用了高丰度稀土元素。

1   实验

1.1   实验仪器、原料与试剂

VI-50sc真空感应熔淬炉（沈阳中北真空技术有限公司）；旋转型氢碎炉、全自动成型压机（山西太原盛开源永磁设备有限公司）；QLMR-200G气流磨（吉林市新大科机电技术有限责任公司）；LDJ200/1000-300YS冷等静压机（太原市东龙机械有限公司）；KJ-T1200-S100真空管式烧结炉（郑州科佳电炉有限公司）；JCP-450A磁控溅射沉积系统（中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司）。

Tb金属靶材（纯度99.9%，北京耀升材科技有限公司）；白云鄂博矿的共伴生混合稀土（MM），由28.63%（质量分数，下同）La、50.13% Ce、4.81% Pr、16.28% Nd和 < 0.05% 其他元素组成。Pr-Nd合金（24.46% Pr、75.4% Nd）、Fe-B合金（19.78% B）、工业用铁（> 99.5%）, 其他金属（Al、Cu、Ga、Co和Zr，纯度 > 99.5%），浓度为3%的HNO₃溶液，无水乙醇。

将上述原材料打磨去除氧化层后，采用感应熔炼温度为1 450 ℃、精炼时间20 min和铜轮速度为45 r/min的工艺，制备了成分为MM15.5（PrNd）_15.5Fe_balM_1.1B_0.94（质量百分比，M为Al、Cu、Ga、Co和Zr元素）的合金带。然后，将熔炼出的甩片进行简单破碎。将破碎后的甩片放进氢破炉内进行氢破碎，经过氢气分解和喷射研磨，得到平均尺寸为3.0 μm的粉末。所制备的粉末在2.5 T的磁场和大约10 MPa的压力下压实并充磁，然后在200 MPa下进行等静压。将等静压后的压坯在1 050 ℃烧结180 min，然后在850 ℃退火150 min，作为原始磁体。得到的磁体沿磁化方向切割成Φ 9.5 mm × 3.0 mm的圆柱体样品，然后将圆柱切割成高为3.5 mm的小圆柱，用砂纸进行表面抛光，用酒精超声波清洗5 min，放入3% HNO₃溶液中浸泡30 s，用酒精清洗2 min，干燥后，将样品放入装有Tb（> 99.9%）靶材的直流磁控溅射系统中。在2 Pa压力的氩气环境下，Tb被沉积在样品的表面。涂层样品在高真空（2.0×10^-3 Pa）、温度为880 ℃下退火360 min进行扩散，然后在高真空（2.0×10^-3 Pa）、温度为460 ℃的条件下进行150 min的热处理。样品在3 980.00 kA/m的脉冲磁场中预充磁后，用NIM-200C B-H示踪器测量其磁性能。通过Quantum Design VersaLab测试了混合稀土扩散磁体和原始磁体的磁回复曲线。用Zeiss Supra 55扫描电子显微镜观察了样品的微观结构。然后用EPMA-1720H电子探针显微分析仪（EPMA）和X射线光谱仪（WDS）对元素浓度映射进行了表征。

1.2   实验方法

将制作的样品在3 980 kA/m的脉冲磁场中预充磁后，采用NIM-200CB-H示踪器测量其磁性能。通过Quantum Design VersaLab测试了混合稀土扩散磁体和原始磁体的磁回复曲线。用Zeiss Supra 55扫描电子显微镜观察了样品的微观结构。采用EPMA-1720H电子探针显微分析仪（EPMA）和X射线光谱仪（WDS）对元素浓度映射进行了表征。

2   结果与讨论

图 1所示为不同扩散工艺的原始磁体和混合稀土扩散磁体的退磁曲线，在不同的扩散温度下扩散360 min，混合稀土扩散磁体的增重比为0.30%。通过图 1和表 1可知，随着晶界扩散温度的提高，矫顽力（H_cj）出现先增大后减小的趋势。随着晶界扩散温度的升高，混合稀土扩散磁体的液相流动加快，使Tb元素沿晶界扩散的深度增加，矫顽力提高。进一步提升晶界扩散的温度，磁体的剩磁（B_r）与矫顽力（H_cj）均不同程度地降低，这是由于随着扩散温度升高，磁体内的部分晶粒长大，使得混合稀土磁体的磁性能降低。在扩散温度为880 ℃时，其B_r=1.29 T、H_cj=1 248.13 kA/m、最大磁能积BH_max=319.60 kJ/m³以及方形度均出现较优值。相较原始磁体，混合稀土磁体的H_cj大幅度提高，混合稀土扩散磁体的H_cj涨幅为89.07%，B_r相较原始磁体没有发生变化，原始磁体的方形度由H_k/H_cj= 0.912（H_k是退磁曲线上对应的0.9Mr的磁场）降低到0.910，降低了0.2%。磁性的增强可能是由于晶界扩散Tb元素使混合稀土扩散磁体的微结构发生变化。这与在Nd-Fe-B磁体中晶界扩散Tb元素的结果相似。

图  1  原始磁体（50 MM）和不同扩散温度的混合稀土扩散磁体的退磁曲线

Figure  1.  Demagnetization curves of original magnets 50 MM and Tb diffusion magnets with different diffusion temperatures

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表  1  原始磁体和不同扩散温度的混合稀土扩散磁体的退磁曲线

Table  1.  Demagnetization curves of original magnets and Tb diffusion magnets with different diffusion temperatures

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图 2显示了烧结磁体扩散角2θ在20°~90°范围内的原始磁体和混合稀土扩散磁体的X射线衍射图。与RE₂Fe₁₄B的（004）、（105）、（006）和（008）相对应的特征峰表明，在混合稀土扩散磁体和原始磁体的样品中均形成了RE₂Fe₁₄B的四边形相和富含RE的晶界相。与原始磁体相比，混合稀土扩散磁体的特征峰（105）略向高角度移动。根据布拉格方程nλ= 2dsinθ，由于Tb原子的离子半径比Nd³⁺和La³⁺小，Tb原子扩散到RE₂Fe₁₄B相中引起了晶格参数的减小^[29]。此结果与图 3（b）中的SEM背散射图像一致。图 3（b）中明亮的区域代表富含RE的相，黑暗的区域则对应于RE₂Fe₁₄B相。在原始磁体（图 3（a））和扩散磁体（图 3（b））中，富含RE的相主要位于晶粒的三角晶界处或晶界处。然而，RE₂Fe₁₄B相晶粒的外部和内部有明显的对比差异，这表明在GBD过程中，Tb原子扩散到RE₂Fe₁₄B相中，沿晶界形成富Tb的壳层。富Tb壳的厚度约为200 nm。由于Tb扩散到晶粒中，富含RE的晶界相和RE₂Fe₁₄B晶粒之间的局部各向异性场得到加强，RE₂Fe₁₄B相晶粒之间的去耦合作用也得到改善。RE₂Fe₁₄B相晶粒中的富Tb壳提高了其磁畴反转所需要的磁场，即提高了混合稀土扩散磁体的矫顽力。微观结构的改善与Nd-Fe-B磁体中扩散Tb的情况相似。

图  2  原始磁体和混合稀土扩散磁体的X射线衍射图，右侧为37°~39°之间的放大图像

Figure  2.  X-ray diffraction patterns of the original magnet and the magnet with Tb diffusion. The enlarged image between 37° and 39° on the right

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图  3  混合稀土MM-Fe-B的SEM图像及混合稀土扩散磁体的SEM图像

Figure  3.  SEM surface image of MM based magnet original magnet, magnet with Tb diffusion

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图 4（a）展示了扩散样品沿c轴截面的背散射SEM和相应的Tb元素的EPMA图像。在GBD过程中，Tb元素沿着晶界逐渐从磁体表面向内部扩散，图 4（a）中Tb元素的网状分布证明了这一点。在GBD过程之后，从扩散磁体表面开始，Tb的浓度与主相晶粒边缘含Tb外壳的厚度均随着扩散深度的增加而逐渐减小，当距离磁体表面的深度超过140 μm时，Tb的浓度急剧下降。扩散的深度远低于Nd-Fe-B，这可能是受到MM磁体中La和Ce的影响。如图 4（b）所示，扩散磁体没有明显的核壳结构，但与原始磁体（图 3（a））相比，相邻晶粒之间的边界是连续且明显的，这是GBD过程中Tb元素分布在晶界相周围的结果。为了追踪元素位置，采用EPMA测试了La、Ce、Pr、Nd和Tb元素在RE₂Fe₁₄B相和富RE相中的线分布（图 4（c）），图 4（b）中的红点对应于测量的初始位置。在RE₂Fe₁₄B相晶粒的中心区域，La、Ce、Pr和Nd含量丰富，但Tb含量较低，这一点可以通过2 μm位置的峰值得到验证。在晶粒的外层，同时存在La、Ce、Pr、Nd和Tb，这是在4 μm的相应峰值的结果。Tb在距离磁体表面120 μm的深度扩散成RE₂Fe₁₄B相，而且厚度很低。然而，在富RE的三角晶界处，La和Ce的浓度较高，而Tb在此处几乎没有富集，Tb主要富集在主相晶粒边缘。

图  4  （a）扩散样品沿c轴截面的背散射SEM和相应的Tb元素的EPMA图像，（b）放大的背散射SEM图像，（c）不同元素的线扫描图像

Figure  4.  (a) Backscattered SEM of the diffusion sample along the c-axis cross section and the corresponding EPMA images of the Tb elements, (b) enlarged backscattered SEM images, and (c) line scan images of the different elements

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图 5（a）显示了La、Ce、Pr、Nd、Tb和Fe元素在距离磁体表面120~140 μm深处的分布。La、Ce、Pr和Nd在每个RE₂Fe₁₄B相晶粒中的均匀分布说明了混合稀土扩散磁体中形成了稳定的RE₂Fe₁₄B相。但是，La和Ce的浓度在三角晶界处相对较高。随着扩散深度从120 μm增加到140 μm，Tb的含量急剧减少，这与图 4（a）的情况相同。在图 5（b）的放大图中，Tb沿晶界的网状分布很明显，Tb原子取代RE原子形成（Tb, RE）₂Fe₁₄B相。因此，本研究不仅优化了微观结构，而且增强了相邻晶粒之间的磁隔离，有利于提高矫顽力。此外，Tb在富Tb壳和贫Tb壳之间突然变化，这可能是由于不同的富稀土相之间的流动性不同所致。这种现象与在Nd-Fe-B磁体中扩散Tb的结果类似。

图  5  （a）在距离磁体120~140 μm深度的扩散磁体的La、Ce、Pr、Nd、Tb和Fe元素的SEM和EPMA图像，（b）扩散磁体放大倍数的EPMA图像

Figure  5.  (a) the backscattered SEM and corresponding EPMA images of La, Ce, Pr, Nd, Tb and Fe element for diffused samples at 120~140 μm depth from the coated, (b) the enlarged EPMA images of diffused magnet

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图 6显示了从饱和磁化后的磁回复曲线中得到的可逆磁感强度（μ₀M_rev）和不可逆磁感强度（μ₀M_irr）与逆转的结果。由图 6可见，原始磁体和扩散磁体的最大μ₀M_rev分别为0.381、0.144 T，混合稀土扩散磁体的回复曲线斜率明显小于原始磁体，这表明Tb元素的引入优化了磁体内晶界相的成分，与图 3的结果相一致。相较于原始磁体，混合稀土扩散磁体的主相晶粒边缘形成了清晰连续的（Tb, RE）₂Fe₁₄B核壳结构，该结构磁晶各向异性场远大于原始磁体的主相晶粒的磁晶各向异性场，增强了主相晶粒间的长程交换耦合作用，使得可逆部分减小，并且由于晶界明显且连续，晶粒间的去磁耦合作用变得更强^[30]，矫顽力明显增大。

图  6  原始磁体和混合稀土扩散磁体的可逆磁感强度（μ₀M_rev）和不可逆磁感强度（μ₀M_irr）曲线

Figure  6.  The recoil curves the dependence of μ₀M_rev and μ₀M_irr on reversal magnetic field for the original and diffsued magnets

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3   结论

1）与原始的混合稀土磁体相比，混合稀土扩散磁体的矫顽力从660.12 kA/m增长到1 248.13 kA/m，增长了89.07%，并且剩磁没有出现明显的变化，混合稀土扩散磁体其微观结构明显优于原始的混合稀土磁体。

2）在混合稀土磁体中采用晶界扩散的方法是可行的，此工艺在降低成本的同时也对稀土的平衡利用起到了关键作用。