铌酸锂(LN下同)单晶是无色或略带淡黄绿色的透明晶体, 三角晶系, 室温下点群对称性为3m, 空间群R₃C, 熔点1240℃, 被称为高温铁电晶体, 它有稳定的物理化学性能, 和优良的压电、铁电、电光、非线性光学、热电等特性, 应用价值高, 广泛应用于声学、电学、激光及核反应堆等尖端技术领域。

现代技术的发展为LN晶体提供了广阔的前景, 对材料性能提出了更广泛的要求, 铌酸锂晶体质量的研究也越来越被人们所关注。

一   质量影响因素

LN单性能质量主要受单晶生长的原料及原料配比, 设备及设备结构, 工艺及参数的选择, 工作环境及操作人员的素质所支配。反映LN单晶性能质量可以从晶体的内在结构即:位错、畴结构、亚晶界、包裹体、组份过冷等, 而内部结构的缺陷又通常可表现在单晶的宏观现象即:晶体的生长形态、表观缺陷(孪晶、气泡、生长条纹等)、开裂和冷加工性等。通过对晶体宏观影响因素的控制, 可有效地取得晶体微观性能的一致性。

直接提拉法生长LN单晶的设备是电阻或感应加热炉, 其工艺表示如下:

图  1  晶体生长工艺

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引起晶体宏观缺陷的主要因素是:

一   晶体生长形态

晶体外形是晶体内部结构和形成时物理化学条件的综合反映, 它不仅取决于晶体的点阵结构和晶体的热力学性质, 而且还受到晶体生长动力学以及热量和质量运输等过程的影响。就LN晶体而言, 无论从晶体的原生结构还是从晶体自身的经济性出发, 光滑、轴直和等直径是所期望的。讨论晶体的生长形态主要以结晶学为基础。

晶体的生长形态与结构质量、生长环境关系密切。在熔体中用提拉法生长晶体属于浓厚环境下的强迫生长方式, 解释晶体生长形态必须注意晶体固有的化学特征, 晶体的熔解熵数值揭示了晶体的各向异性特征。熔解熵∝=ξL/kT(式中L是物质熔化潜热, T是绝对温度, k是波尔兹曼常数; ξ是各向异性因子), α值反映了材料的固液界面特征。对金属晶体α < 2, 表明固液界面特征是各向同性粗糙扩散界面; 大多数有机材料晶体α>10, 表明固液界面是光滑锐变特征。LN晶体α=5.44, 因而在固液界面上同时存在光滑界面和粗糙界面特征, 这种界面微观结构的差异在生长行为上就表现出相当的各向异性。LN晶体的晶形是正菱面体(R), 负菱面体(r)和由两组三方柱组成的六方柱(m)三种单形构成的。形态变化是正负菱面族发育的结果, 不同族晶面的相交线组成了晶体的生长脊。对于LN晶体生长脊是{01i2}及{10i4}二族晶面相交的结果, 因此, 晶面的不同相界面的结构决定了LN晶体生长动力学行径, 生长过程中的相界面结构差异造成了各晶面的相对生长速度的各向异性, 通过对正负菱面的发育速度控制, 便可控制LN晶体的结晶形态。结晶形态除与晶体内部结构有关外, 还与温度梯度, 原料纯度、提拉速度、晶转速度等因素有关。这些因素都将通过界面动力学影响晶面的相对生长速度, 从而改变晶体生长形态。

1   温度梯度

温度梯变改变时, 正负菱面族晶面的显露机率就有所不同, 温梯大时, 负菱面易发育, 表现为生长脊的变窄, 通常生长界面容易突出; 温梯小时, 正菱面晶面比较发育, 表现为生长脊的变宽及生长界面形状变凹等。生长脊的宽窄变化使直径亦产生相应的变化, 所以控制合适的温度梯度是等径生长的必要条件。温度梯度主要取决坩埚的位置, 随着晶体生长的进行, 坩埚内液面逐渐下降, 裸露的埚壁起到了加热器的作用使温度梯度减小, 超过一定限度后正负菱面也会相继显露, 由于正菱面族晶面突出发育, 致使生长脊变宽呈三方结构, 即使是从等效面方向生长的晶体, 也很有可能长成歪晶。

2   原料纯度

原料纯度对晶体生长机制的影响比较复杂, 迄今尚没有统一的理论解释, 但杂质亦能改变晶体的生长习性。尽管晶体的生长可以认为是对原料的提纯, 然而晶体中的杂质仍受原料纯度所控制, 晶体生长过程的溶质分凝理论指出:分凝系数小于1的杂质, 往往可以导致边界层杂质的富集并随晶体的长度增加富集量增大, 杂质分子往往富集吸附在晶体的光滑面上, 使晶体生长脊台阶停滞不前, 后者扩展追及前者, 便形成一个由成千上万个微观台阶的合并宏观台阶, 又由于晶体的下半截不仅温梯小而且杂质较富集, 因此, 生长脊台阶迅速变宽, 呈三方结构导致歪晶产生。

3   晶转速度

质量与热量传输是影响晶体生长的重要基本因素, 晶体转速的快慢直接影响到熔体搅拌程度和扩散层的厚度, 因而可改变热与质的传输方式。晶转加快, 边界层变薄有利于熔体组成均匀, 随着各向同性扩散层(边界层)变薄, 晶体生长主要为界面动力学生长机制所控制, 改熔体原内部温度梯度造成的自然对流转向, 为熔体旋转产生的强制对流。由于自然对流和强制对流方向相反(见图 2)所形成的固液界面也有所不同, 当晶转较慢时仍以自然对流为主。从自然对流变为强制对流, 正负菱面族晶面的生长也由发育成为抑制发育, 小面类数显著减少, 晶体形状发生根本性变化。晶体旋转轴若与温场对称轴不一致, 旋转时引起生长速率起伏, 因而在晶体内引起溶质浓度的起伏, 表现在晶体表面则是直径变化, 导致旋转性表面条纹的产生。

图  2  液流对界面和晶面影响

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二   晶体的表观缺陷

1   孪晶

孪晶是LN晶体重要缺陷之一, 属表面缺陷。孪晶乃互相关联的按结晶学关系所组成的复合晶体。孪晶的出现, 不仅使晶体本身造成严重的缺陷和使拉晶成品率大为降低, 而且在切割中能自然分成多块晶片使晶体成材率大大降低。孪晶可以在晶体生长中形成, 也可由机械变形形成。由于二维核优先成核于奇异面的凹角处, 在该处同样能降低二维核的成核位垒, 只要奇异面上有凹角存在, 就能象位错露头点一样从凹角处不断地产生台阶, 以促使奇异面的生长, 而奇异面又决定于生长系统中晶体相和环境相的热力学和晶体学性质, 二维棱在凹角处优先形成, 因而在凹角方面为快速生长方向晶体很快长成片状, 快速生长的晶面将隐没而慢速生长的晶面将显露, 凹角的面越来越小, 直至消失, 晶体的生长就完全与完整晶体相同, 内部则形成双重晶或多重晶(即孪晶)。在晶体生长过程中, 孪晶的形成主要是由界面形状所决定。在熔体生长系统中, 界面形状受到温场和热量传输条件的制约, 只是某些方面的晶面可以发育, 有时界面的宏观形状还必须为一曲面, 可见, 过冷熔体中易生成孪晶。

孪晶属可避免, 如放肩时, 发现某条负菱展宽, 便是孪晶出现的予兆。

2   丝丝、气泡

丝丝气泡除了与原料纯度和组份配比有关外, 主要与工艺参数的选择有关。提拉速度受温度梯度制约, 在晶体生长过程中, 从液相到固相的转变, 由于气体在固体中的熔解度小于液体中的熔解度, 当熔体结晶成晶体时, 在固液界面处有气体逸出, 如果拉速过快, 气体在扩散层内来不及向熔体扩散呈过饱和, 最终形成气泡残留于晶体内。因此, 拉速选取既要与晶体生长速率相吻合, 又要权衡考虑产生宏观质量的因素。

晶体转速(简称晶转)带动熔体转动, 受离心力影响, 在熔体内不同半径之处产生不同的压强, 可逸气体常向压强小的中心部位集中, 集中程度随转速增大而急剧增加, 部份气体来不及逸出残留在晶体中, 形成气泡或丝丝。实践表明, 固液界面凸时易产生气泡, 在晶体生长过程中, 晶转和拉速同时进行相互配合, 只要调节适中便可收到更好的效果。

三   组份过冷

在多组份系统中生长的晶体, 在其界面附近由于分凝系数k的作用, 固体中排除的杂质组分发生累积, 生长界面上的浓度大于熔体本身浓度, 形成各种不同熔点的组份熔液, 由于熔点是距离的函数, 上述不同液的不同熔点, 使界面层产生两个以上不同的温度梯度, 温梯较大的界面前所有位置均未过冷, 较小的梯度区界面前则是过冷的, 结晶趋于在固体界面前沿发生, 这种因组份变化而产主的过冷现象, 称为组份过冷, 它的出现, 就破坏了平坦的界面, 代之以胞状界面, 胞状界面网状沟槽之中, 杂质浓度较大, 胞状体突出的顶部杂质浓度相对变低。胞状界面的出现, 也是产生胞状组织的开始, 胞状组织的形成又使胞状界面在晶体中留下轨迹。当晶体生长条件发生周期或间歇式变化时, 周期或间歇式的组份过冷就会在晶体中相应产生间歇式的胞状组织, 最终使晶体杂质偏聚明显增加, 晶体质量大大降低。

避免组份过冷, 可通过提高温度梯度、降低拉速, 提高转速等办法来实现, 但温梯不宜过大, 故通常希望从降低拉速和调整适合的转速来控制组份过冷的出现和产生。

四   开裂

是常见的宏观缺陷, 按开裂形式可分为原生和次生两种。原生开裂有一定的方位, 常与某种晶面或晶轴相平行, 且与结构缺陷有关, 开裂面一般沿一组比较发育的晶面, 对LN则沿C轴和{0, 12}{11, 3}面方向的开裂, 这是由于溶质供不应求或溶质的局部浓集所造成, 或籽晶决陷的延伸等原因引起。次生开裂主要是由于杂质匀凝聚或晶体降温过程因局部应力集中而造成, 这类开裂往往是不规则的。

美国和日本曾分别做过温场、晶体直径和生长轴对开裂的影响, 发现LN有相当强烈的各向异性, 各晶轴方向的线热膨胀系数有很大差异.a轴方向比c轴方向竟相差8倍之多, (α_a=16.7×10^-8/℃; α_c=2×10^-8/℃)。晶体无论是原生或次生开裂, 因素影响固然是一个方面, 更多的则往往是几个因素综合作用的结果。

温场影响, 通常在炉内结构位置确定之后, 液面上的轴向和径向温度梯度以及固液界面的温差主要取决于坩埚在炉膛中的相对位置。轴向温梯过大, 固液界面呈凸型, 晶体的扩肩和等径极易控制, 晶棱细且表面光滑, 但生长出来的晶体热应力大, 多数易碎, 加工性能差；轴向温梯过小, 固液界面呈凹型, 晶体不易生长, 易产生组份过冷, 生长出来的晶体热应力较小, 但由于界面呈凹型, 结晶习性发生变化, 晶体表面凹凸不平, 结构应力增大, 同样, 晶体易开裂, 较好的温场应是:轴向, 在固液界面有一个适合晶体结晶的温差, 脱离液面以上的空间有一个较长的恒温区, 以消除结晶带来的热应力, 径向, 温梯应平缓, 热中心与机械中心重合并有轴对称性。所以寻求适于晶体生长且又能减少晶体应力的温场, 以及平坦的固液界面, 是晶体避免开裂的重要措施。

引晶质量包括籽晶准备、下晶、收颈和放肩, 籽晶是晶体生长开始时原子按一定规律进行排列的基础, 必须细心安装籽晶。其次籽晶在下晶前应充分烤晶, 下晶后采取回熔和收细颈, 这样可消除下晶时因热冲击而增生的高密度位错带来的开裂源。放肩存在着较大的温度变化, 晶体内应力大极易构成开裂源, 控制缓慢而均匀地降温放肩, 是减少开裂源的重要措施。

晶体从开始生长一直处于有温度梯度的空间, 因而存在着热应力, 造成晶体开裂的往往是热应力引起的热应变。冷却过程将增加晶体内部的热应力, 由热应力引起的热应变若超过晶体的极限应变, 则导致晶体开裂。各晶轴方向的线热膨胀系数存在的各向异性, 更应引起重视, 高温点阵常数计算LN膨胀系数的发现, 在居里点前后a轴向是热胀冷缩, 而c轴向则热缩冷胀(其居里点高于1210℃)。

事实上冷却过程, 是一个晶体为内应力和热应力的增加过程, 宜采用缓慢冷却至室温, 尤其是高温冷却过程。因此, 应根据晶体固有的特性, 掌握好冷却和冷却速度, 特别是低温, 以防止晨终晶体开裂极为重要。

其他如熔体的组成、拉速和转速、杂质和缺陷以及晶体出炉后的再次退火等, 都在一定程度上影响到LN晶体的开裂, 甚至有可能转化为影响开裂的重要因素。

三   结语

1.晶体沟生长形态, 受晶面不同相界面结构的生长动力学行径所控制。而晶体的内在结构质量以及炉内的温度梯度、原料的纯度、晶转速度、机械震劲等因素都将通过界面动力学影响正负菱面的相对生长速度而改变晶体生长形态。增强设备稳定性, 恰当地选取原料纯度、温度梯度、晶转和生长速度等参数, 来控制正负菱面的发育速度是控制晶体结晶形态的有效途径。

2.界面形状是产生孪晶的主要原因, 改变温场和热量传输条件, 可以改变界面形状, 平坦的固液界面, 是晶体生长过程中控制孪晶的出现和生长低缺陷晶体的重要条件, 晶体的拉速和晶转与温度梯度密切相关, 并受其制约, 不恰当的拉速和转速可以导致晶体中产生丝丝, 气泡。

3.晶体开裂乃生长技术上的某些不妥所造成, 热应力和内应力是晶体开裂的主要基源。炉内温场, 引晶质量、生长方向、冷却速度、熔体组成、拉速、转速、杂质和缺陷是产生晶体热应力和内应力作用的结果。