创刊于1987年, 双月刊
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江西理工大学

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江西理工大学
江西省有色金属学会

ISSN:1674-9669
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熔盐电解法制取稀土金属的熔盐体系选择

赵桂芳

赵桂芳. 熔盐电解法制取稀土金属的熔盐体系选择[J]. 有色金属科学与工程, 1987, 1(2): 42-48.
引用本文: 赵桂芳. 熔盐电解法制取稀土金属的熔盐体系选择[J]. 有色金属科学与工程, 1987, 1(2): 42-48.

熔盐电解法制取稀土金属的熔盐体系选择

  • 摘要: 熔盐电解制取稀土金属,熔盐体系的合理选泽,对提高电解过程的技术经济指标很有意义,本文着重介绍熔盐体系的选择问题。采用熔盐电解制取金属时,常对电解质提出易熔性、粘度较小、足够高的导电率、相当大的表面张力以及低的挥发性和溶解金属少的要求,为达到这些要求,往往采用多种盐组成的体系,可发生各种物理化学作用。理想的电解质以单一的盐为最好,但事实上不可能。下面分五个方面介绍正确选择熔盐体系问题。
  • 稀土金属卤化物盐类为离子晶体,熔盐电解是在较高的温度下进行。为了降低电解温度,提高技术经济指标,常常往电解质中加入某些添加剂,达到降低凝固点的目的。电解稀土金属、铈、钕时,Lacl3、Cecl3、Ndcl3熔盐中加入kcl,从状态图中看到有好几处出现低熔点相。Cecl3—KCl体系,当含52%Cecl3(摩尔)时,熔点为512℃,当含83%%Cecl3(摩尔)时,说明混合熔盐体系中,化合物的熔点,比纯熔盐的熔点要低,故稀土金属氯化物或氟化物熔盐电解时,以碱金属、碱土金属氧化物或氟化物作熔剂和添加剂较为理想,能在较低的温度下进行电解,对电解质的分解、电解槽材料的选择以及降低电耗均有好处。混合盐体系熔点测定,用热分析法,在二元体系中可用下式计算:

    表  1  某些盐的物理特性
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    表  2  稀土金属卤化物的熔点和沸点
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    式中  ΔT0——熔质熔点下降;

    m——100克熔剂中溶解物质的摩尔数;

    T——纯溶剂熔点;

    ΔH——熔剂熔化热;

    K0——一克分子熔点下降常数。

    K0通过实验测出,当熔质进入熔剂,若离解成一种别的新离子,熔液和熔剂的K0相同,若离解时形成两种新离子,则前者比后者大一倍,余类推。对于多元熔盐体系,必须采用目测——变温法决定混合盐开始结晶的温度并绘制状态图。

    纯盐密度随温度升高成直线下降,因为晶格上离子的热振动加剧,使离子间距离增大,因而使纯盐的密度降低(表 3)。纯熔盐的密度与温度可用下方程来表示:

    图  1  Cecl3—kCl
    1—Cecl6   2—Cecl5   3—Cecl3
    图  2  Lacl—kCl状态图
    1—Lacl6
    3—Lacl3
    表  3  某些熔盐密度与温度关系
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    式中:dt—金属或熔盐t℃时密度克/厘米3

    d—金属或熔盐在熔点时的密度克/厘米3

    a—金属或纯盐的温度系数,取决于金属或熔盐的本性;

    t—金属或熔盐的熔点

    图  3  Nacl—KC1状态图
    1—Ndcl6
    2—Ndcl5
    3—Ndcl3

    纯熔盐的密度不仅与温度有关且与其克分子体积有关,其关系式如下:

    式中:v—克分子体积;

    M—该盐的分子量。由公式可看出盐的克分子体积愈大,密度愈小。

    纯熔盐克分子体积和盐的键型有关,离子键晶体盐,由于离子之间静电引力大,离子之间排列紧密,因而克分子体积小,而分子键的盐则相反。克分子体积与温度有关,随温度的升高,盐晶体质点之间距离增大,克分子体积也增大,则密度就下降(表 4)。

    表  4  某些氯化物固体盐和熔融状态的克分子体积
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    混合熔盐体系的密度和克分子体积,随组成不同而异,有的遵守加和规则或混合规则,有的有偏差,所以需进行试验测定。

    熔盐与金属密度差值愈大,分层愈好,差值越小则分层越坏。熔盐电解制取稀土金属时,最好是混合熔盐的密度比熔融稀土金属小,这样,可避免活性强的豨土金属上浮而引起氧化。为达到此目的,有的在氯化物盐体系中加些Bacl2, 调节电解密度。熔盐与熔融金属的分层,直接关系到电流效率,且对电解槽的结构有影响。

    表  5  钪, 钇和稀土金属某些物理性质
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    在正常电解时,电解液有规律的循环,并将熔融金属机械地带走一部分,造成金属的损失,电解液的循环速度不仅与密度有关,且与熔盐的粒度有关。熔盐与金属分离,离子迁移同样与粘度有很大关系。

    熔盐粘度愈小,电解液循环得愈快,引起金属的损失愈大。粘度过大时,熔盐与金属分离不好,流动性差,也会造成金属损失,且离子迁移速度降低,导电度随之降低,阳极气体也不易析出,结果产生阳极效应,即粘度过大过小对生产都不利。此外,粘度与温度也有关系,温度愈高粘度愈小,粘度与熔盐组成体系的熔盐离子半径大小有关,离子体积大的粘度大,离子体积小的粘度小。可见,提高电解质温度来降低粘度,不是唯一有效的办法,一定要从熔盐体系组成来考虑,选择熔盐适当的粘度,以利电解的进行。

    熔盐电解时,电解质必须是离子键化合物,在直流电场作用下,参与电导的截体是离子,温度愈高,导电度愈大,反之亦然。熔盐的导电度还与离子半径有关,随着离子半径的增大,导电离子迁移的内摩擦增大,因而导电度降低。

    导电度可用导电系数、克分子电导及当量电导来表示。

    熔盐电解时,阳离子移向阴极,阴离子移向阳极,通过离子来传递电流;每种离子传递电流多少决定于该离子的迁移数,也就是决定于该离子迁移率,能否在电极上放电,则决定于该离子的电位。离子的电位愈正,则在阴极上放电可能性愈大;离子的电位愈负则容易在阳极上放电。多种离子向两极传递电流的多少,决定于该种离子的电荷及浓度,它们是成正比例关系。但某种离子传递电流时,该离子不一定同时在阴极上放电,大部分电流可能是由某种离子带过去,而电极上放电的却可能是另一种离子,熔盐电解稀土氯化物(氟化物)时,就是这种情况。为了保持电解时有足够的离子浓度,在电解时不断地添加稀土氯化物(或氟化物、氧化物),维持电解的正常进行。

    熔盐的导电性好坏直接影响电解是否正常进行,能否采用高电流密度和低电压进行电介的关键,且影响到生产能力和电流效率。

    在电解过程中,阴阳两极都附着析出物质而产生反向电压,如继续电解,就须加上使电解能显著进行所需的最低电压(电解电压)。熔盐体系的熔盐分解电压要求大,不能小于稀土氯化物(氟化物)的分解电压,否则不能达到预期的目的或使产品纯度降低,甚至是体系中其他熔盐的电介过程。从表 678可看出,碱金属和碱土金属氯化物(氟化物)的分解电压,都大于稀土金属氯化物。

    表  6  某些熔融氯化物分解电压
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    表  7  某些熔融氟化物分解电压
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    表  8  某些熔融稀土氯化物分解电压
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    电解质与熔融金属接触界面上的表面张力,对于金属在熔盐中的溶解数量和溶解速度有关,它们之间的表面张力愈小,则金属在熔盐中溶解数量和溶解速度愈大,造成金属损失也愈多。因此熔盐电解稀土氯化物时应选择表面张力较大的熔盐体系,有利于阴极析出的金属(细小晶粒)的汇集和电解质分离。熔盐表面张力受下列因素制约:

    1.熔盐结构,离子键晶体的盐,在熔融状态时与气相界面表面张力,要比具有分子晶格的物质大。

    2.熔盐晶格能的数值愈大,表面张力值也愈大。

    3.对碱金属氯化物来说,当阴离子固定时,随着阳离子半径增大而降低,当阳离子固定时,随阴离子半径增大而减小。

    4.随熔盐温度上升呈直线下降。

    5.体系的自由能储量总是倾向于减小,表面张力较小的成份,选择性地吸附于界面或熔体表面层,因此,熔盐混合物的表面张力,与体系中各成份浓度有关,与体系中各粒子间相互作用有关。

    熔盐与固相的表面张力,也可用湿润边界角来表示量度,湿润边界角愈小,表面张力也愈小,熔盐对固相的湿润性也愈好。熔盐在固相表面上的湿润边界角,金属液体与固相的界面张力,熔盐与气相界面的表面张力,都与熔盐组成、固相表面物质、温度及气相有关。金属氯化物熔体湿润边界角小于氟化物熔盐。

    表  9  某些氯化物熔点时的表面张力
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    表  10  熔盐氯化物和氟化物表面张力与阴阳离子半径的关系
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    表  11  NaF表面张力随温度变化情况
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    表  12  计算熔点表面张力与温度系数关系(a、b、c)
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    表  13  某些盐对碳和石墨的湿润性
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    1.电解过程中析出的金属,有可能溶解在电解质中,并从盐中置换其他化学活性较小的金属。因此,宜选用化学活性比稀土金属强的碱金属和碱土金属氯化物(氟化物)作为熔盐体系的熔盐。

    2.选用作熔盐体系的金属盐,最好不要有变价离子,以避免生成低价化合物或络合物。碱金属和碱土金属的氯化物(氟化物)能满足这个要求。

    3.碱金属和碱土金属的氯化物(氟化物)成本较低,易于生产,组成的电解质易于回收稀土金属,电解的付产品氯气易于排除,可用NaOH、KOH溶液回收。

    熔盐电解制取稀土金属,熔盐体系的合理选择,对提高电解过程的技术经济指标很有意义,碱金属和碱土金属氯化物(氟化物),作为熔盐体系的熔盐,化学活性比稀土强、没有变价离子、分解电压大、成本低、容易生产、易于回收稀土金属、电解的氯气易于排除,是较为理想的金属盐。

  • 图  1   Cecl3—kCl

    1—Cecl6   2—Cecl5   3—Cecl3

    图  2   Lacl—kCl状态图

    1—Lacl6
    3—Lacl3

    图  3   Nacl—KC1状态图

    1—Ndcl6
    2—Ndcl5
    3—Ndcl3

    表  1   某些盐的物理特性

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    表  2   稀土金属卤化物的熔点和沸点

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    表  3   某些熔盐密度与温度关系

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    表  4   某些氯化物固体盐和熔融状态的克分子体积

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    表  5   钪, 钇和稀土金属某些物理性质

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    表  6   某些熔融氯化物分解电压

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    表  7   某些熔融氟化物分解电压

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    表  8   某些熔融稀土氯化物分解电压

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    表  9   某些氯化物熔点时的表面张力

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    表  10   熔盐氯化物和氟化物表面张力与阴阳离子半径的关系

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    表  11   NaF表面张力随温度变化情况

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    表  12   计算熔点表面张力与温度系数关系(a、b、c)

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    表  13   某些盐对碳和石墨的湿润性

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  • [1] A. N别略耶夫, E·A热姆丘仁娜A., A费尔散诺娃著《熔盐物理化学》胡方华译, 中国工业出版社1963年
    [2]

    Г. EκaПлап, Г. Ф спдила, Ю. И. остроушко 《Электролзв метал-ургии релкпхметаллон》 металу-ргиздаг 1963

    [3]

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    [4]

    Д. Н антнПин, С. Ф. ВаЖенин 《Электрохимня расПдвленых солей》 метлуриздат 1964

    [5] 东北工学院吕松涛主编《稀土冶金学》冶金工业出版社1981年
    [6] 蒋安仁杨倩志编冶金译丛《有色冶金物理化学》二第辑上海科学编译馆 1963
图(3)  /  表(13)
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出版历程
  • 发布日期:  1987-06-29
  • 刊出日期:  1987-06-19

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