硫酸氧钛作为一种中间产物应用广泛。硫酸氧钛在酸性溶液中溶解性较好，可用于制取钛白；与H₂O₂能很好络合形成过氧钛酸^[1]，从而制取超细钛材料；也可用于制取手术刀上的TiO₂薄膜^[2]；制取光催化性能良好的TiO₂^[3-4]；高效催化糠醛生产的催化剂^[5]；脱砷沉淀剂^[6]等。但是目前除用钛精矿制备硫酸氧钛外，其他制备方法研究较少。中国高钛渣产量巨大^[7-11]，现有回收利用技术主要有硫酸浸出法^[12-16]、盐酸浸出法^[17-20]、碱熔盐法^[21-22]、热还原法^[23-25]。高钛渣主要用于生产钛白粉或钛合金，用于生产硫酸氧钛这种中间产物的研究较少。实验首先通过热力学数据计算，确定高钛渣转型成硫酸氧钛的可行性。然后以金红石型二氧化钛高钛渣为原料，采用硫酸法将高钛渣一步转型成硫酸氧钛，通过单因素实验确定较优的反应条件，为高钛渣的资源化利用提供一种新途径。

1   试验原料

高钛渣取自阜新久星钛业公司；X射线荧光光谱（XRF）分析结果见表 1，X射线衍射（XRD）分析结果如图 1所示。结果表明：高钛渣中，Ti质量分数为57.43%，且含少量Cu，Fe，Ni，Sb等杂质；高钛渣中的钛以金红石型TiO₂物相存在。

表  1  高钛渣的XRF分析结果

Table  1.  XRF analysis results of high titanium slag

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图  1  高钛残渣的XRD分析结果

Figure  1.  XRD analysis result of high titanium residue

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2   试验原理与方法

高钛渣中的二氧化钛与浓硫酸可能发生如下反应：

不同条件下的热力学计算反应平衡质量如图 2所示。图 2（a）的初始反应投入量为1 mol TiO₂和2 mol浓H₂SO₄。由图 2（a）看出：若反应温度低100 ℃，反应平衡时产物质量为1 mol TiOSO₄、1 mol H₂O（l）、1 mol H₂SO₄（l），表明该过程为1 mol TiO₂与1 mol H₂SO₄（l）反应生成了1 mol TiOSO₄、1 mol H₂O（l），剩余1 mol H₂SO₄（l）, 发生式（1）反应；若反应温度由100 ℃升到150 ℃，产物1 mol H₂O（l）变成1 mol H₂O（g），发生式（2）反应；若温度由300 ℃升到375 ℃，1 mol H₂SO₄（l）变成1 mol H₂SO₄（g），发生式（3）反应；若温度由375 ℃升到430 ℃，1 molH₂SO₄（g）变成1 mol SO₃（g）和1 mol H₂O（g），发生式（4）反应；当温度大于1 125 ℃，1 mol TiOSO₄变成1 mol TiO₂和1 mol SO₃（g），发生式（5）反应。由此热力学计算得出：二氧化钛被浓硫酸转型成硫酸氧钛是可行的，但反应温度不宜高于375 ℃，以避免浓硫酸热分解生成SO₃（g）；同理，图 2（b）为恒温350 ℃，向1 mol TiO₂中加入不同量H₂SO₄（l）热力学理论计算，结果表明TiO₂与浓硫酸反应的理论物质的量比为1∶1。

图  2  平衡反应

Figure  2.  Equilibrium reaction

下载: 全尺寸图片 幻灯片

实验时，用量筒取一定体积浓硫酸（95%~98%）于100 mL烧杯中，将烧杯置于电磁炉的石棉网上开始加热，待浓硫酸加热到设定温度，并保温2 min后。向烧杯中投入5 g高钛渣后盖上表面皿，反应一段时间后，物料结块。将产物块破碎成粉末，取2 g加入到盛有50 mL稀硫酸（2 mol/L）的烧杯中，水浴加热溶解，然后用电感耦合等离子光谱发射（ICP）法测定浸出液中钛元素浓度，此测定的钛浓度为可溶性硫酸氧钛浓度。而产物中总钛量或产物中钛质量分数的测定方法为：取产物和硫酸铵各1 g，混合加入到盛有10 mL浓硫酸（95%~98%）的烧杯中后盖上表面皿，将烧杯置于电磁炉的石棉网上煮沸溶解。待溶液清晰可见，不存在粉末样品时，停止加热。待溶液自然冷却下来，用蒸馏水稀释定容于1 000 mL容量瓶中。后用ICP测定溶液中钛元素浓度，此钛元素浓度为产物中总钛浓度，便可算出产物中钛质量分数。因此，硫酸氧钛产率计算公式如下为：

式（6）中：α₁为硫酸氧钛产率，%；v₀为浸出液体积，L；c₀为浸出液中钛质量浓度，g/L；m₀为产物质量，g；x₀为产物中钛质量分数，%。

3   结果与讨论

3.1   反应温度对硫酸氧钛产率的影响

固定液固体积质量比5∶1，反应时间120 min，研究反应温度对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图 3所示。

图  3  反应温度对硫酸氧钛产率的影响

Figure  3.  The effect of reaction temperature on the yield of titanyl sulfate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 3看出：反应温度对高钛渣转型成硫酸氧钛有显著影响。随着反应温度的增加，硫酸氧钛的产率也随之上升。一般认为，温度影响浓硫酸分子运动速度，进而影响其与高钛渣的有效碰撞次数。反应温度越高，有效碰撞次数越多，硫酸氧钛产率越高。但考虑到浓硫酸沸腾热解^[26]行为。因此，反应温度选取350 ℃较为合适。

3.2   反应时间对硫酸氧钛产率的影响

固定液固体积质量比5∶1，反应温度350 ℃，研究反应时间对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图 4所示。

图  4  反应时间对硫酸氧钛产率的影响

Figure  4.  The effect of reaction time on the yield of titanyl sulfate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 4得出：反应时间越长，硫酸氧钛产率越高，且反应时间对高钛渣转型成硫酸氧钛行为影响较大。时间从30 min增大到150 min时，硫酸氧钛产率从20%增加到95%。但考虑到生产效率问题，反应时间为150 min较为合理。

3.3   液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响

固定反应温度350 ℃，反应时长150 min，研究液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响，试验结果如图 5所示。

图  5  液固体积质量比对硫酸氧钛产率的影响

Figure  5.  The influence of liquid-solid product mass ratio on the yield of titanyl sulfate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 5可发现：随着液固体积质量比增大，硫酸氧钛产率开始逐步升高。但液固体积质量比大于3∶1时，硫酸氧钛产率基本稳定在95%。可能的原因是高钛渣与浓硫酸之间形成硫酸氧钛介质层。当高钛渣被转型生成的硫酸氧钛介质层完全包裹时，后续再向体系中增加浓硫酸，硫酸氧钛产率仍然不变。因此，确定液固体积质量比为3∶1。

3.4   产物分析

采用X射线衍射（XRD）对高钛渣与较优条件下产物进行对比分析，如图 6所示。结果表明：高钛渣中金红石型TiO₂在较优条件试验下，成功转型成硫酸氧钛。且渣中原有的金红石型TiO₂特征峰，在转型后基本消失，产物仅检测到强烈的TiOSO₄特征峰。表明转型程度较高，生成的硫酸氧钛晶型良好。

图  6  高钛渣与产物硫酸氧钛XRD对比

Figure  6.  XRD comparison of high titanium slag and product titanyl sulfate

下载: 全尺寸图片 幻灯片

采用SEM对产物进行分析，结果如图 7所示。结果表明：产物硫酸氧钛外貌在图 7（a）、图 7（b）、图 7（c）低倍观测条件下，为团聚无特殊结构块状物，且表面凹凸不平，呈现多包隆起之势。而在图 7（d）高倍条件下观察，多包隆起为多层片状叠聚物。

图  7  产物SEM

Figure  7.  SEM of product

下载: 全尺寸图片 幻灯片

采用EDS对产物进行分析，取点为图 7中7个标记点，获得结果如表 2所列。并对比分析TiOSO₄，TiO₂，高钛渣，产物中Ti，O，S元素含量，结果如表 3所列。发现产物与TiOSO₄中元素含量相近，却与高钛渣和TiO₂差异较大。因此，产物XRD，EDS分析结果，证实金红石型TiO₂高钛渣确实被浓硫酸转型成硫酸氧钛。

表  2  产物EDS分析结果

Table  2.  Product EDS analysis results

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  3  各物质元素质量分数对比

Table  3.  Theoretical calculation and elemental mass fraction of titanium slag

下载: 导出CSV 

| 显示表格

4   结论

以高钛渣为原料，采用硫酸法一步转型制备硫酸氧钛，通过热力学分析和单因素条件试验研究，得出以下结论：

1）热力学计算表明：金红石型TiO₂高钛渣与浓硫酸反应生成硫酸氧钛是可行的。反应温度一般不高于375 ℃，以避免浓硫酸热分解生成SO₃（g）而带来的不利影响。

2）高钛渣与浓硫酸反应的单因素条件试验结果得出：在温度350 ℃、时间150 min、液固体积质量比3∶1条件下，硫酸氧钛产率可达95%。

3）采用XRD、SEM-EDS对产物硫酸氧钛检测表明：产物TiOSO₄晶型良好，为多层片状叠聚物。