一   前言

氟化物体系氧化物电解制取金属钕的扩大试验, 发展为自离子交换回收柱解吸氯化钕溶液开始至制取金属钕的全流程后, 具有因地制宜节省化工材料, 减少中间费用等优点, 对降低Nd-Fe-B永磁材料成一本, 开拓了更广阔的应用前景。本次试验, 是在小试和扩试的基础上, 经不断改进, 选择较佳的工艺条件, 改进炉型, 实现自热电解, 要求获得一定数量的产品, 提供用户使用。制备了氟化钕上百公斤, 电解槽内径为ϕ240m/m, 电流强度700-900A, 通过连续电解近50小时, 获得金属钕417.93公斤, 平均电流效率64.9%, 氧化物利用率97.5%, 如将所消耗的熔盐一起计算, 稀土直收率为86.8%, 每制备一公斤金属钕总成本约为158.26元(以Nd₂O₃出售价开始计算), 经济效益显著, 金属钕产品经用户试用, 性能良好。

二   工艺全流程

工艺全流程包括氟化钕制备、氧化钕制备和电解金属钕三个部份, 如图 1-3所示。

图  1  氟化钕流程

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图  2  氧化钕流程

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图  3  金属钕电解流程

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三   主要设备及材料

一   主要设备

搪瓷反应锅30升多;

板框压滤机(手动自制);

红外灯干燥箱;

硅整流器  ZDF-1000A/0~18V;

熔盐电解装置电解槽内径ϕ240毫米×h 230毫米;

单相电弧护(自制)

温度控制器DRZ-12, 0-1600℃;

脉冲布袋除尘器DMC-36型;

二   主要材料

1   NdF₃由离子

交换车间氯化钕溶液制备(成份见实验一);

2   Nd₂O₃

寻乌稀土矿离子交换产品, 其稀土成份见下表

表  1  稀土成分(%)

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3   LiF 805厂产品

LiF>98%, Nao.031%, Mgo.04%, KO.033%, Cao.046%, Feo.008%, Si-0.017%,

4   石墨材料

工业纯, 孔隙度 < 25%

四   实验结果

一   氟化钕的制备

氟化钕是氧化物电解金属钕的熔盐, 用量较大, 以往的氟化致的制备工艺, 严重存在操作重复, 耗费化工试剂多, 所用氢氧酸对人危害大, 特别是得到的氟化钕极难洗涤过滤, 生产周期冗长, 无法大量生产, 且在高浓度氢氟酸介质中操作, 劳动条件差, 环境污染严重。本工艺是在小型试验基础上, 采用最短的NdCl₃ →直接氟化→水洗→压滤的工艺, 试验条件如下:

1   试验条件

1) 原料：由离子交换车间回收柱解吸下来的氯化钕溶液, PH < 1, 以RE₂O₃计为20~30克/升, 用1:1氨水调PH至3~4。

2) 沉淀方法:采用复合氟化沉淀法。

3) 洗涤:室温用交换水, 固液比1:20, 分4-5次洗涤。

4) 过滤方式:板框压滤。

5) 烘干:采用红外灯或电烘箱烘干。

2   试验结果与结论

表  2  NdF³制备实验救据

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表  3  NdF₃产品杂质分析结果(%)

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自离子交换回收柱解吸下来的氯化钕溶液, 用较理想的复合氟化剂直接氟化, 大大节省了化工试剂, 它较现有国内的制备工艺流程简短, 废水中含F很低, 稍经石灰水处理即可达国家要求排放标准, 操作中微妙地解决了氟化钕不易沉降过滤的困难, 上百公斤的氟化铰制备, 只需2~3天时间。

二   以碳酸氢铵作沉淀剂制备氧化钕

因草碳价格猛涨, 许多厂矿急于寻求草酸代用品。作为电解金属钕的原料氧化钕, 为了减低原料成本, 同样存在这个迫切问题, 因此, 我们意图自离子交换回收柱解吸氯化钕溶液或萃取所得氯化钕溶液中, 选用价廉的碳酸氢铵作为沉淀剂, 小试表明, 在合适的条件下, 碳酸氢铵可以定量地沉淀稀土, 碳酸氢铵的用量与稀土料液的浓度有关, 随着料液中稀土浓度的增高, 其用量可以随之降低, 如表 4。

表  4  试验采用的条件

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用碳酸氢铵代替草酸沉淀稀土, 一般灼烧后的氯化物测定其稀土总量往往较用草酸沉淀的偏低, 氧化物呈粒状, 采用去杂剂去杂, 然后再添加去杂剂灼烧, 灼烧后的氧化物呈疏松粉末, 其稀土总量可达到草酸沉淀的纯度。

表  5  洗涤去什效果

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三   熔盐电解制取金属钕

1   电解设备与操作方法

电解在外部有保护壳和保温材料紧填的园形石墨槽中进行, 石墨槽内径ϕ240毫米, 阳极是一个特殊形状的石墨筒, 阴极是由数根一定直径的钼棒组成, 由1000A/0-18V硅整流器作为直流电源, 用插入电解槽侧壁的热电偶来控制温度。

将氟化钕与氟化锂铵一定比例混合装入电解槽中, 用电弧熔化, 达到所需温度后, 放入金属承接坩埚, 插入钼阴极, 即行通直流电电解, 按待定加料速度, 不断地向槽内加入氧化钕, 当电解到规定时间后, 提升阴极, 取出承接坩埚或舀出金属, 称重取样分析。

2   试验结果

本次试验采用小试与扩试的较佳工艺条件, 连续电解493.9小时, 总炉次共502炉, 获得金属钕417.93公斤, 电解状况正常, 说明电解工艺是稳定的, 各项试验参数技术指标见表 6。

表  6  试验参数和技术指标

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连续电解, 经半自热、自热的反复探索后, 改进了炉型结构, 尽量扩大阳极面积, 寻求合适的绝缘付料与形状, 以及阴极保护材料等, 最终在完全自热的情况下进行的。氟化物体系氧化物电解, 在这样小的电流强度下实现自热电解, 国内未见报导, 这种炉型特别适于土法上马, 材料易解决, 工艺稳定, 投资少, 实用性强, 发展了氟化物体系的适应性与优越性, 可引伸推广用于金属镧、铈、镨以及某些稀土合金的生产。

3   金属钕产品典型分析

4   成本核算

从上表可以看出, 每公斤金属钕的成本为158.26元, 按产值250元计, 每公斤金属钕可获利税91.74元, 如单槽每年产量以3吨计, 则每年可获利税27.5万元, 经济效益显著。

表  7  金属钕产品分析

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五   结语

1.本半工业性试验进一步证实了自寻乌稀土矿离子交换所得单一氯化钕溶液开始, 制取金属钕的全流程工艺是可行的, 它充分发挥矿山因地制宜的条件, 减少中间费用, 制成的原料成本低, 为大幅度降低金属钕成本创造了条件。

表  8  金属钕成本

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2.以氯化钕解吸液制备氟化钕采用氟化剂直接氟化法, 设备简单, 操作方便, 试验确定的工艺条件较好地解决了沉降与过滤的问题, 所得氟化钕作熔盐电解质, 不吸水, 容易保存, 特别在南方有较强的实用性。

3.金属钕的制取选用氟化体系氧化物电解, 工艺较稳定, 操作易于掌握, 在槽型结构, 熔盐熔化、阴极保护和实现低电流自热等方面有所创新, 且具有实用性, 平均电流效率为64.9%, 氧化物利用率97.5%, 可达国内先进水平, 并填补了我省生产单一稀土金属的空白。特别是对于氟化物体系在1000安以下电解槽采用自热方式电解, 国内未见报导。

4.金属钕产品经过有关单位分析鉴定与用户试用, 反映良好。